高建祥，范景蓮

（1.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；2.湖南工業(yè)大學(xué)，湖南 株洲 412000）

0 引言

WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高的強(qiáng)度、硬度以及高的楊氏模量而在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，例如機(jī)械加工、結(jié)構(gòu)耐磨件、石油、礦山開采和模具等領(lǐng)域。WC-Co硬質(zhì)合金包括硬質(zhì)相（WC）和粘結(jié)相（鐵族金屬），在一定的惡劣環(huán)境中這些粘結(jié)相比硬質(zhì)相更加容易被腐蝕和氧化，造成在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。人們考慮減少粘結(jié)相的含量，以解決這一問題。另外，金屬Co是一種價(jià)格昂貴的材料，且對人體健康有一定的影響，從降低成本和人體健康角度考慮，也有必要減少硬質(zhì)合金中Co的應(yīng)用。

無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金是指不含或含很少量金屬黏結(jié)劑＜0.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的一種硬質(zhì)臺金產(chǎn)品，具有傳統(tǒng)硬質(zhì)合金無可比擬的優(yōu)異耐磨性、抗腐蝕性、極佳的拋光性和抗氧化性［1-4］。無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金是集陶瓷的硬度和硬質(zhì)合金的韌性于一身的結(jié)合體，目前國外已經(jīng)有產(chǎn)品面世。利用其優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕性，可以用于制作噴砂嘴、電子封裝材料、重負(fù)載滑動(dòng)密封耐磨件等；利用其極佳的切削性能，可以用做刀具和鉆頭材料，特別是用于加工鈦/鈦合金方面，工作效率將大大提高；利用其抗氧化性和優(yōu)異的拋光性，可以作為模具和裝飾材料?？傊S著研究和實(shí)踐的不斷深入，無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金潛在的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫胶艽蟮耐卣埂?/p>

1 相結(jié)構(gòu)與配碳量

硬質(zhì)合金對碳含量非常敏感。對于傳統(tǒng)含粘結(jié)相硬質(zhì)合金，保持正常相結(jié)構(gòu)的碳含量具有一定范圍值，超過此范圍值，則出現(xiàn)脆性η相或者游離碳，二者對合金的強(qiáng)度等性能影響極壞。由于無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的合適碳含量不像WC-Co合金那樣有一個(gè)波動(dòng)范圍，而是一個(gè)定值，因而無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的控碳更顯重要。

Cha等［5］利用放電等離子燒結(jié)法（SPS）對純WC在1 700℃下進(jìn)行燒結(jié)，得到了致密塊體，但在燒結(jié)體中發(fā)現(xiàn)存在W2C相，這應(yīng)該是由于隨著原始粉末粒度的細(xì)化粉末表面氧化物含量增加，在燒結(jié)的過程中，容易與游離碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生缺碳相。通過配碳發(fā)現(xiàn)，0.57μm的原始WC粉末加入0.3％炭黑燒結(jié)后即不存在缺碳相。然而配碳量增加也會導(dǎo)致燒結(jié)體的孔隙度降低，促進(jìn)燒結(jié)體晶粒長大，他們認(rèn)為WC的奇異晶界是晶粒長大的主要原因，具體可能是因?yàn)檫^高的碳含量降低了2-D形核長大的能壘，增加了晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力。

張國珍等［6］通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無粘結(jié)相WC原始粉末的合適碳含量不像傳統(tǒng)硬質(zhì)合金那樣有一個(gè)波動(dòng)范圍，而只是一個(gè)點(diǎn)。選用0.2μm WC粉末，當(dāng)配碳量為0.4％時(shí)可以正好形成WC相，這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用普通熱壓或熱等靜壓法燒結(jié)WC-Co合金所需的配碳量?？赡艿脑蚴牵海?）粉末本身吸附的氣體較多，需要較多的游離碳與其產(chǎn)生反應(yīng)；（2）放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動(dòng)，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜被擊穿，需要更多的碳進(jìn)行還原反應(yīng)；（3）傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度一般在1 350～1 490℃，而純WC的燒結(jié)溫度一般在1 800℃左右，燒結(jié)溫度越高，還原反應(yīng)進(jìn)行越徹底，需要的碳越多。

Kim［7］利用電流（2 000～2 800A）控制純WC的SPS過程，發(fā)現(xiàn)沒有經(jīng)過配碳的樣品中無現(xiàn)缺碳相，燒結(jié)體的晶粒尺寸大小和原始粉末相比基本沒有發(fā)現(xiàn)長大。這可能是由于原始WC粉末的制備方法不同，尺寸大小不同，總碳含量不同的原因。

Girardini［8］研究了不同配碳量對SPS純WC相組成及組織結(jié)構(gòu)的影響。對于粉末粒度約為200nm的WC，在2 200℃無保溫時(shí)間下進(jìn)行SPS燒結(jié)，當(dāng)配碳量為0.3％時(shí)可以正確成相，見圖1。但發(fā)現(xiàn)此合金性能特別是斷裂韌性與合金存在W2C相比并沒有明顯的提高，通過形貌觀察確認(rèn)配碳量為0.3％時(shí)合金出現(xiàn)了明顯的晶粒長大，見圖2。

圖1 不同配碳量SPS純WC的XRD分析

圖2 配碳量為0.3％時(shí)SPS純WC的低倍SEM形貌

2 成分設(shè)計(jì)與性能

納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，擁有力學(xué)和耐磨性能的完美結(jié)合，是工程上最廣泛使用的以陶瓷為基體的材料之一。但在大多數(shù)陶瓷基材料中，雖然金屬粘結(jié)相的存在使這些復(fù)合材料具有優(yōu)異的斷裂韌性，但同時(shí)也影響了材料的某些性能，制約了這些材料的使用，特別是要求高硬度和良好的高溫性能的方面的應(yīng)用。這主要是高溫下這些金屬粘結(jié)相會發(fā)生軟化。研究人員還發(fā)現(xiàn)，在WC晶粒之間去除粘結(jié)相的話會顯著提高合金的耐磨性能。此外，擁有較差的腐蝕/抗氧化性能的金屬粘結(jié)相可能會成為合金腐蝕/氧化優(yōu)先位置［4，9-13］。因此，金屬粘結(jié)相不僅限制了硬質(zhì)合金的性能，而且由于過度磨損或腐蝕，也降低了零件的使用壽命。

在這種背景下，研究人員對不含金屬粘結(jié)相的WC基硬質(zhì)合金產(chǎn)生了濃厚的興趣。因此，無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的發(fā)展必須要進(jìn)行適當(dāng)?shù)牟牧显O(shè)計(jì)，這種設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)解決兩個(gè)問題：WC的致密化及其脆性。

在20世紀(jì)80年代早期，Kanemitsu等報(bào)道了無粘結(jié)相WC-3％TiC-2％TaC復(fù)合材料的研究情況，其中所含WC的晶粒尺寸約為2μm。但是，通過研究發(fā)現(xiàn)，這種材料的強(qiáng)度要低于相同WC含量的硬質(zhì)合金，究其原因，應(yīng)該是前者缺乏金屬粘結(jié)相。在此基礎(chǔ)上，Imasato等［2］探討了晶粒長大抑制劑VC和Cr3C2對WC-3％TiC-2％TaC復(fù)合材料的影響。首先對其在約1 750℃進(jìn)行無壓燒結(jié)，進(jìn)一步進(jìn)行HIP處理，結(jié)果顯示材料具有高的燒結(jié)密度，WC晶粒尺寸減少到約0.8μm，硬度也進(jìn)一步提高（HRA＞95），并且隨著晶粒長大抑制劑VC和Cr3C2含量的增加，硬度還會上升。晶粒長大抑制劑VC和Cr3C2添加量為0.4％時(shí)TRS強(qiáng)度達(dá)到最佳值，約為1.8GPa。研究結(jié)果顯示，WC-TiC-TaC復(fù)合材料與傳統(tǒng)的Co、Ni基硬質(zhì)合金相比具有更高的抗腐蝕性能。但二者沒有在相同或相似實(shí)驗(yàn)研究條件下的直接比較。盡管如此，對無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金影響最大的力學(xué)性能——斷裂韌性，仍取得了一定的研究成果。表1為部分無粘結(jié)相碳化鎢基復(fù)合材料的性能［14-15］。

表1 部分無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的性能

隨著SPS和相關(guān)電場輔助燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)，無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金通過燒結(jié)達(dá)到近理論密度成為可能。El-Eskandarany［16］首先通過等離子激活燒結(jié)技術(shù)（PAS）成功制出了近全致密（約99.9％ρth）的納米無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金（燒結(jié)溫度約為1700℃），納米級的WC粉是通過HEBM（高能球磨技術(shù)）合成，原料包括純WO3、Mg和石墨的前驅(qū)體。Cha and Hong［12］利用SPS技術(shù)將微米尺寸的WC粉制成了整塊的WC（圖2a）。Kim等人［10，17］通過SPS技術(shù)將亞微米級（～0.4μm）的無粘結(jié)相WC粉在1 600℃保溫2min條件下制得了致密度約為98％ρth的整塊WC。與El-Eskandarany［16］所做的研究相似，在燒結(jié)過程中，WC晶粒長大并不顯著。Kim等人［6］做了一些不同的研究，他利用高頻感應(yīng)加熱燃燒合成技術(shù)成功制出了亞微米級晶粒尺寸（約0.5μm）的高致密度（99％ρth）的整塊純WC，該技術(shù)將W粉和C粉進(jìn)行反應(yīng)合成并致密化。雖然現(xiàn)在制取致密的且具有高硬度的（24～28GPa）的整塊WC已成為可能，但純WC極差的斷裂韌性（約4～6MPa·m1/2）使它無法取代傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金在工程中的應(yīng)用。

為了解決純WC的脆性問題，El-Eskandarany［16］研究了原子百分?jǐn)?shù)為WC-18％MgO納米復(fù)合材料。應(yīng)用PAS技術(shù)制得的原子百分?jǐn)?shù)為WC-18％MgO復(fù)合材料其基體及第二相尺寸均達(dá)到了納米級別，其中基體（WC）晶粒尺寸約25nm，第二相（MgO）晶粒尺寸約50nm。該合金的納米尺寸的原料粉是用純WO3、Mg和石墨的前驅(qū)體通過HEBM技術(shù)合成的。此合金的斷裂韌性有了明顯提高，達(dá)到約14MPa·m1/2（相比于純WC的斷裂韌性約4～6MPa·m1/2）。與整塊純WC相比，雖然原子百分?jǐn)?shù)為WC-18％MgO復(fù)合材料的斷裂韌性有了極大提高，但硬度值有所降低（原子百分?jǐn)?shù)為WC-18％MgO的Hv值約15GPa，純WC的Hv值約23GPa）。關(guān)于高能球磨WC-MgO機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成機(jī)制，據(jù)最近Zhu等人［18］的報(bào)道，在混合粉中添加1.2％～1.8％的硬脂酸（SA）會導(dǎo)致該體系在高能球磨過程中的反應(yīng)機(jī)制由機(jī)械誘導(dǎo)自我擴(kuò)展反應(yīng)向均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變，這將使粉末顆粒/晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，并使合成的WC-MgO納米粉末粒度分布更加均勻。在另外一項(xiàng)研究中，El-Eskandarany利用與上述相似的工藝路線合成了原子百分?jǐn)?shù)為WC-32％Al2O3納米復(fù)合材料。該合金也展示出了優(yōu)異的斷裂韌性（約15MPa·m1/2），但其硬度值僅有約16GPa［16］。

利用ZrO2陶瓷的轉(zhuǎn)變增韌特點(diǎn)，一些研究人員開發(fā)了WC-ZrO2復(fù)合材料，以提高無粘結(jié)相WC的斷裂韌性［11，19-24］。為了比較此新型陶瓷復(fù)合材料與市場上廣泛使用的WC-6％Co硬質(zhì)合金的性能，研究人員將后者中的鈷用等量的ZrO2代替?？偟恼f來，研究者嘗試了用ZrO2（4％～5％）部分取代Co和用ZrO2全部取代鈷。原料采用亞微米尺寸的WC粉（約200nm）和納米尺寸的四方氧化鋯多晶硅（3Y-TZP約30nm），研究發(fā)現(xiàn)納米晶ZrO2的存在增強(qiáng)了材料在燒結(jié)時(shí)的致密化能力，WC-6％ZrO2復(fù)合材料在無壓燒結(jié)溫度為1 700℃、燒結(jié)保溫時(shí)間為1h條件下，其致密化程度達(dá)到了相當(dāng)高的程度（＞99％ρth）［21］。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，利用SPS技術(shù)，WC-6％ZrO2復(fù)合材料在1 300℃和幾乎不用保溫條件下達(dá)到了與上述相似的密度［12］，但對于相同粉末粒度的WC在不含ZrO2條件下，通過相似的SPS工藝，其燒結(jié)致密度僅為65％ρth。當(dāng)然，在早期的研究工作中，在高達(dá)1 700℃的SPS燒結(jié)溫度下也獲得了致密度達(dá)98％ρth的純WC制品。因此，ZrO2可稱之為WC的燒結(jié)助劑［19］。無壓燒結(jié)制得的WC-6％ZrO2合金各相的晶粒尺寸在1～2μm之間，而在SPS制品中，WC晶粒度為300～400nm，納米顆粒的ZrO2（30～80nm）均勻分布在基體顆粒內(nèi)及其邊界上，添加的ZrO2也抑制了基體有害相的形成。

研究顯示，WC-6％ZrO2納米復(fù)合材料擁有優(yōu)異的組合性能，例如高硬度（約20GPa），高彎曲強(qiáng)度（約1.3GPa）和斷裂韌性（約10MPa·m1/2）［11］。彎曲強(qiáng)度比上面提到的采用相同工藝制得的WC-6％Co硬質(zhì)合金高約18％，斷裂韌性僅低約16％。用ZrO2部分取代Co（1％～2％）的研究結(jié)果顯示，與WC-6％Co硬質(zhì)合金相比，材料強(qiáng)度和硬度都有所提高，但如果用ZrO2完全取代Co（6％），則材料強(qiáng)度可以達(dá)到最佳值，斷裂韌性僅有輕微的減少。WC-6％ZrO2保持相對高斷裂韌性的能力主要?dú)w功于t-ZrO2相的轉(zhuǎn)變增韌。進(jìn)一步增加ZrO2含量到10％，材料斷裂韌性和強(qiáng)度會出現(xiàn)一定程度降低，這主要是因?yàn)閆rO2納米顆粒彌散均勻分布的能力降低所致。在另外一項(xiàng)研究中，Malek等人［25-26］也發(fā)現(xiàn)通過SPS技術(shù)制得的WC-ZrO2復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度，在ZrO2顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚時(shí)出現(xiàn)了降低。而如果在WC-10％ZrO2中加入摩爾百分?jǐn)?shù)為2％的Y2O3，則斷裂韌性提高約25％，彎曲強(qiáng)度提高約170％，而硬度沒有任何降低。當(dāng)SPS溫度達(dá)到1 700℃時(shí)，Malek等人發(fā)現(xiàn)該材質(zhì)會產(chǎn)生W2C相，斷裂韌性會有所降低（約6MPa·m1/2）。為了使合金中的第二相陶瓷顆粒不出現(xiàn)團(tuán)聚，Yang等人［27-28］詳細(xì)研究了使用化學(xué)分散劑（聚乙二醇）、球磨法、超聲波分散法及改變分散介質(zhì)（蒸餾水）使用溫度對材料各相均勻分布程度的影響。以WC-ZrO2-VC復(fù)合材料為例，通過優(yōu)化初始粉末粒徑、分散條件，使材料的力學(xué)性能有了可觀的提高。因此，對于需要用到WC基陶瓷材料的場合來說，用陶瓷（ZrO2）完全取代Co，同時(shí)獲得了相似的致密度和相似的斷裂韌性值，這是一個(gè)非常重要的研究成果。

為研究WC-ZrO2納米復(fù)合材料的耐磨性能，研究人員對其進(jìn)行了一系列的耐磨損實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示通過SPS技術(shù)制取的納米WC-ZrO2擁有優(yōu)異的耐磨性能，其磨損率僅為約10-8mm3/Nm［29］，比在相似實(shí)驗(yàn)條件下的無壓燒結(jié)WC-ZrO2復(fù)合材料的磨損率低了兩個(gè)數(shù)量級。因此，納米級的ZrO2顆粒也有利于提高合金的耐磨性能，對于無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金來說是非常重要的。另外，Malek等人研究了利用EDM技術(shù)加工WC-ZrO2納米復(fù)合材料的可行性［29］，發(fā)現(xiàn)通過EDM加工后WC-ZrO2納米復(fù)合材料的表面粗糙度（Ra）低至約150nm。

3 結(jié)論與展望

過去10年的研究成果無可爭議的確立了納米晶WC-Co硬質(zhì)合金相對于傳統(tǒng)陶瓷材料在室溫硬度、強(qiáng)度及耐磨性能方面的優(yōu)勢地位，人們確信納米WC-Co硬質(zhì)合金的使用可以提升工具的性能及壽命，但是納米晶WC-Co硬質(zhì)合金并沒有進(jìn)入商業(yè)市場，主要原因是加工過程的挑戰(zhàn)，雖然隨著噴霧轉(zhuǎn)換合成等技術(shù)的出現(xiàn)，可以生產(chǎn)出納米級的WC-Co硬質(zhì)合金粉末，但是要使合金實(shí)現(xiàn)致密化的同時(shí)保持納米結(jié)構(gòu)，必須嚴(yán)格控制燒結(jié)條件，且通常要添加晶粒長大抑制劑。前面已提到SPS這樣的電場輔助燒結(jié)技術(shù)可以制取納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，但由于所耗費(fèi)用昂貴，且產(chǎn)品形狀和尺寸受到限制，設(shè)備功率和自動(dòng)化程度有待進(jìn)一步提高，目前還不能制備大尺寸、高性能、復(fù)雜形狀的產(chǎn)品；石墨模具存在強(qiáng)度低、重復(fù)使用率低等問題；在工藝方面，還不能較準(zhǔn)確地測出樣品溫度，缺乏完善的性能測試標(biāo)準(zhǔn)和方法。同時(shí)其理論機(jī)制至今還不是完全清楚，今后要加強(qiáng)這些方面的基礎(chǔ)研究工作，才能深入探討燒結(jié)過程中的晶粒長大機(jī)理，更好地指導(dǎo)研究工作。

硬質(zhì)合金面臨的一個(gè)主要問題，也就是粘結(jié)相的軟化和腐蝕，隨著無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的面世而出現(xiàn)了解決的希望。利用陶瓷相（例如t-ZrO2）完全取代金屬Co（例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為WC-6％Co納米硬質(zhì)合金）可以制得接近理論密度的無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金，且室溫?cái)嗔秧g性沒有降低。這種無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金同時(shí)擁有優(yōu)異的耐磨性能和EDM可加工性能，從而使材料可適合于不同的工程

應(yīng)用。這些初步的研究無疑為制取更高性能、更長壽命的新型無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金提供了良好的基礎(chǔ)，展示出美好的前景。

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