楊紹澤，任 博，王春俠

(重慶武陵錳業(yè)有限公司，重慶 409900)

現(xiàn)有電解金屬錳加工工藝中，錳礦中所含的鈣、鎂在浸出工程中也被硫酸溶解生成硫酸鈣和硫酸鎂。硫酸鈣溶解度很小，在過濾時大部分被除去，而溶解度很大的硫酸鎂卻在電解液中逐漸積累，使得電解液的粘度、密度增加，導(dǎo)電率下降，造成電解液中的離子擴散受到妨礙，槽電壓上升，二氧化錳的電積過程不能均勻進(jìn)行。另一方面，硫酸鎂鹽析在電極、設(shè)備和管道中析出也給操作帶來很大的困難。因此在生產(chǎn)過程中應(yīng)該經(jīng)常去除在溶液中積累的硫酸鎂，使其濃度不致妨礙電解過程的進(jìn)行。本文試圖通過硫酸鎂和硫酸錳等鹽在乙醇溶液中溶解度不同對其進(jìn)行分離、除雜[1]。

1 試驗原料及方法

1.1 主要試劑及儀器

試驗用的陽極液來自重慶武陵錳業(yè)有限公司生產(chǎn)線。下文均簡稱標(biāo)準(zhǔn)陽極液。其溶液主要溶質(zhì)含量見表1。

表1 重慶武陵錳業(yè)有限公司陽極液主要溶質(zhì)含量

乙醇，分析純，廣西西隆化工廠。Sartofius BS110S型電子天平，北京賽多利斯天平有限公司。恒溫水浴器，上海實峰儀器有限公司；震蕩器，北京化工儀器設(shè)備廠；500 W干燥器，上海醫(yī)用設(shè)備公司。

1.2 試驗方法

溶液中鎂離子的測定：采用 EDTA絡(luò)合滴定法：采用(NH4)2S2O8將錳電解液中的M n2+氧化成M nO2沉淀，去除大量的 M n2+，少量的 M n2+用鹽酸羥胺來掩蔽，用三乙醇胺掩蔽其它雜質(zhì)，以 K-B為指示劑，用EDT A滴定，從而測出陽極液中鎂含量。

取標(biāo)準(zhǔn)陽極液100 mL(主要溶質(zhì)成分含量見表1)，分別加入不同量的無水乙醇，然后攪拌使其快速鹽析并過濾，再用蒸餾水定容100 mL后，分別測定濾液中的M g2+、M n2+、(NH4)+的濃度。利用不同濃度的乙醇溶液對硫酸鎂、硫酸錳、硫酸銨的飽和溶解度不同實現(xiàn)硫酸鎂的有效分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇加入量與陽極液中各組分鹽析量的關(guān)系

鹽析表示在其他物質(zhì)的影響下從溶液中析出某一物質(zhì)的現(xiàn)象。在本研究涉及的三元系中，乙醇的加入能夠使鎂鹽在體系中的溶解度下降，表明乙醇對鎂鹽具有鹽析作用。為了定量地描述乙醇對鎂鹽的鹽析能力的強弱，我們引入了一個鹽析率的概念。在這里，鹽析率指的是在某一溫度下鹽在純水中的溶解度減去鹽在某一乙醇含量的混合溶劑中的溶解度，所得差值再除以鹽在純水中的溶解度，即為所求[2-3]。該定義用公式表達(dá)為：

鹽析率=(鎂鹽在水中的溶解度-混合溶劑中溶解度)/(鎂鹽在水中的溶解度)

常溫下乙醇加入量對處理后陽極液濾液中離子降幅見表2。

表2 常溫下乙醇加入量對處理后陽極液濾液中離子降幅

表2為在常溫下，在100 mL陽極液中分別加入不同量的無水乙醇，過濾后分別測定濾液中各主要組分的濃度變化量，由表可見，濾液中Mg2+濃度的減少量存在于8.13～11.01間；[NH4]+減少量存在于23～49.5間；Mn2+減少量存在于1.8～2.6間。

如圖1所示，加入不同量的無水乙醇后，處理后濾液各主要組分濃度減少量隨著乙醇的加入量的提高而提高。其中[NH4]+減少量最為明顯；鎂和錳的變化曲線較為平緩，因此，為了不使陽極液中硫酸銨損失過大，必須控制乙醇加入量在比較合適范圍。

圖1 35℃下乙醇加入量對處理后陽極液濾液中離子降幅的關(guān)系

從圖1可見，乙醇的加入量在8 mL較為合適。

2.2 溫度對硫酸鎂鹽析的影響

在8%的乙醇濃度下，處理后濾液中離子降幅隨溫度變化關(guān)系見表3。

表3 在8%的乙醇濃度下，處理后濾液中離子降幅隨溫度變化關(guān)系

如表3所示，在100 mL陽極液中分別加入無水乙醇溶液，使得陽極液中乙醇百分含量為8%時，分別在不同溫度下攪拌鹽析沉淀，再對過濾后的濾液中的各組分濃度變化量進(jìn)行測定，由表可見，鹽析量隨著溫度從25～58℃的升高而降低，Mg2+濃度減少量在0.65～6.6之間變化；[NH4]+減少量在6.3～30.25之間變化；M n2+減少量在1.23～1.6之間變化。

在8%的乙醇濃度下，處理后濾液中離子降幅隨溫度變化曲線見圖2。

圖2 在8%的乙醇濃度下，處理后濾液中離子降幅隨溫度變化曲線

由圖2可見，在濾液中硫酸鎂濃度減少量則呈現(xiàn)先上升后下降到接近0值的過程；硫酸銨減少量曲線隨著溫度呈現(xiàn)下降的趨勢；硫酸錳的減少量曲線呈現(xiàn)平緩直線狀，可見硫酸錳的鹽析受溫度影響并不明顯?？梢钥闯觯跍囟确謩e為35，40，45℃時硫酸鎂的濃度下降幅度較大，考慮到在35，40℃時硫酸銨的濃度下降明顯，因此，溫度在45℃時，鹽析效果較為理想。

2.3 乙醇蒸餾循環(huán)處理陽極液試驗

乙醇循環(huán)蒸餾裝置見圖3。

圖3 乙醇循環(huán)蒸餾裝置

如圖3所示，取8 m L無水乙醇加入100 m L陽極液樣品中，攪拌鹽析沉淀后，過濾沉淀并將濾液放在鐵架臺上蒸餾，當(dāng)液體沸騰時，控制鐵架臺水浴溫度致液滴每分鐘1～2滴為宜?？刂票惶幚黻枠O液水浴溫度在45℃。蒸餾15 min后，將被處理陽極液樣品攪拌鹽析沉淀后，過濾沉淀并將濾液導(dǎo)入鐵架臺燒瓶中蒸餾處理第2個被處理樣品。

乙醇循環(huán)蒸餾法處理陽極液樣品各主要成分濃度變化見表4。

表4 乙醇循環(huán)蒸餾法處理陽極液樣品各主要成分濃度變化

如表4所示，乙醇循環(huán)蒸餾法處理陽極液樣品的M g2+濃度下降量平均值為8.28 g/L，[NH4]+濃度下降平均值為24.85 g/L，M n2+濃度下降平均值為1.23 g/L，平均鹽析重量為7.43 g。處理后濾液均密封置于20℃水浴中24 h，濾液均未有再鹽析現(xiàn)象。

2.4 電解對比試驗

將使用乙醇循環(huán)蒸餾法處理過的陽極液制成新電解液，用新電解液和未進(jìn)行除鎂電解液進(jìn)行對比電解試驗。新電解液和原電解液成分含量見表5所示。

表5 原電解液與乙醇循環(huán)蒸餾法處理后陽極液制得新電解液成份對照 g/L

電解試驗主要指標(biāo)對照見表6。

表6 電解試驗主要指標(biāo)對照

如表6所示，使用新電解液電解的平均產(chǎn)量、電流效率均有所提高，噸錳耗電量降低。

電解試驗用液質(zhì)量對比見表7。

表7 產(chǎn)品質(zhì)量對比 %

如表7所示，使用新電解液電解的產(chǎn)品，產(chǎn)品含鎂量從0.014下降到0.004 6，其他元素含量變化不大，產(chǎn)品質(zhì)量有所提高。

3 結(jié)論

1)陽極液溶液中硫酸鎂、硫酸銨隨著溶液中的乙醇濃度的提高而飽和溶解度降低，從而影響硫酸鎂和硫酸銨鹽析度。

2)在一定濃度的乙醇濃度下，陽極液溶液中硫酸鎂、硫酸銨隨著溶液溫度的變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢，可以據(jù)此來實現(xiàn)硫酸銨濃度降幅相對較小的情況下，硫酸鎂最大程度上鹽析，硫酸鎂平均鹽析去除率可以達(dá)到28.1%。

3)電解溶液中硫酸鎂的減少對改善電解槽內(nèi)電解環(huán)境，提高電解效率和電解金屬錳產(chǎn)品質(zhì)量都有著比較理想的效果。

[1]譚柱中，梅光貴，李維健，等.錳冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2004.

[2]丁楷如，余遜賢.錳礦加工與技術(shù)[M].長沙：湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1991.

[3]孫大貴，劉兵，劉作化.冶金分析[J].冶金分析，2008，28(11)：282-231.