鄭志萍，陳崇善

(紫金銅業(yè)有限公司，福建龍巖 364205)

誘導法和并聯(lián)循環(huán)法脫銅砷的對比分析

鄭志萍，陳崇善

(紫金銅業(yè)有限公司，福建龍巖 364205)

介紹了紫金銅業(yè)的誘導法和某廠的并聯(lián)循環(huán)電積脫銅砷，并對兩者工藝流程、特點和應用情況進行對比分析。誘導法脫雜環(huán)保、全面，但能耗較大、電效不高。并聯(lián)循環(huán)法在對砷有很好的脫除率和電流效率，需處理黑銅量少，工藝參數(shù)控制簡單。

誘導法;并聯(lián)循環(huán);電積脫銅砷;電解液凈化;除雜;電流效率

銅電解過程中，凈液工序承擔著平衡銅酸離子及脫除電解過程中富集的雜質(zhì)離子的重任。As、Sb、Bi是電解液中的主要雜質(zhì)，嚴格控制其雜質(zhì)是陰極銅質(zhì)量的保證。目前銅電解凈液方法有電積法脫銅砷，包括誘導法、并聯(lián)循環(huán)法等，萃取法、離子交換法、化學沉淀法等也相見報道。但目前濃縮結(jié)晶－電積除雜的工藝仍是主流。主要工藝流程如圖1所示。

圖1 銅電解凈液工藝流程

生產(chǎn)硫酸銅不僅可以提高溶液中雜質(zhì)濃度以便脫除，同時減少電積脫雜過程中銅的消耗，提高銅的直收率。副產(chǎn)品硫酸銅可直接打包出售或經(jīng)反溶回到電解系統(tǒng)中平衡銅酸離子。反母液經(jīng)電積過程使砷、銻、鉍等雜質(zhì)隨銅一起脫除形成黑銅。脫砷后液或經(jīng)脫鎳或直接作為終液補回到電解過程。

1 電積脫銅砷原理

經(jīng)濃縮后的電解液在電積過程中，首先是銅離子放電析出，隨著濃度的降低，陰極電位隨之下降。當銅離子濃度降至一定值時，溶液中的砷、銻、鉍等雜質(zhì)開始在陰極被還原，最終被脫除。電積脫銅砷過程陰極反應式及其電位如下［1］:

采用不溶陽極電積脫銅砷時，陰極首先是砷酸還原成亞砷酸，隨后銅離子得到電子在陽極析出。隨著銅離子濃度降低，砷開始和銅一起析出形成銅砷合金。其他雜質(zhì)銻、鉍也相繼開始放電析出。當銅離子濃度降低到一定程度時，氫氣開始析出，直至AsH3析出。一般認為，銅離子濃度在低于8g/l時，砷開始在陰極上與銅一起析出。當銅離子濃度在2～5g/l范圍內(nèi)，砷離子濃度降低較快;當銅離子濃度下降到2g/l時，即有砷化氫氣體產(chǎn)生;在銅、砷離子濃度均降至1g/l以下時，砷化氫氣體產(chǎn)生量急劇上升。

圖2 砷化氫產(chǎn)生量與銅、砷離子濃度關(guān)系［2］

從國內(nèi)外的生產(chǎn)實踐來看，與溶液中砷離子濃度相對應的最佳銅離子濃度范圍如下:

As(g/l)862 Cu(g/l)2～61～50.5～3

可見，銅離子濃度的高低決定著電積過程的具體反應和反應的順序，也決定著陰極反應的產(chǎn)物。電積脫雜過程中的關(guān)鍵是控制各離子濃度，使雜質(zhì)盡量在陰極析出形成黑銅。對黑銅進行物相分析［2］發(fā)現(xiàn)其中沒有單質(zhì)砷，砷與銅形成了合金。脫雜后期的氣體由于析出超電位很高，且砷化氫是劇毒，是導致脫雜電耗過高，效率底下的一個重要原因。

在電積過程中如何減少單質(zhì)銅的產(chǎn)出，避免H2和AsH3氣體的產(chǎn)生，使砷形成合金析出，是整個生產(chǎn)控制的關(guān)鍵因素。為減少單質(zhì)銅的析出，降低無效銅的損失和電能的消耗，要求溶液中銅與砷的濃度形成一定的比例，盡量使銅和砷形成β－Cu3As和Cu2As。因此，溶液的銅砷濃度的比值一般控制在Cu∶As=(1.7～3.0)∶1［2］。為保證此比例，要在脫砷前對溶液進行預處理。即通過產(chǎn)出硫酸銅結(jié)晶來控制離子濃度。

2 工藝對比

2.1 誘導法脫銅砷

結(jié)晶母液由脫銅液輸送泵送至板式加熱器加熱到60℃后至主、輔給液器自流入脫銅槽。脫銅槽每8槽為一組，呈50mm落差階梯布置，溶液由高端進低端出。誘導法脫銅及雜質(zhì)技術(shù)的核心實質(zhì)是嚴格控制電解液主輔給液流量，對5～7槽電解液進行補液，各項雜質(zhì)如銅、砷、銻、鉍在電積過程中分段析出而達到除雜的目的。

圖3 誘導法脫銅砷槽示意圖

通過控制主給液流量，使前三槽銅離子濃度降到8g/l以下，主要產(chǎn)物為板狀陰極銅，條件控制好并有添加劑的條件下前兩槽可產(chǎn)出標銅。第四槽開始脫砷，并對其進行補液，使5～7槽內(nèi)電解液中含Cu2+控制在2～8g/l，大量脫除砷。最后一槽不進行補液，使銻、鉍在最后一槽盡量脫除。該過程只在最后一槽產(chǎn)生氫氣和砷化氫，方便集中處理。流量控制示例如圖［3］。

圖4 誘導脫銅銅、砷濃度設(shè)計

據(jù)報導，誘導脫銅過程中，銅、砷、銻、鉍的脫除率分別達到99.4%、84.56%、72.54%、61.3%。所產(chǎn)生的黑銅含量如下［3］:

元素(%)CuAsSbBi 其他黑銅板60～656.4～7.2 1.7～2.5 1.8～2.320～30 75～824.5～5.5 1.0～1.3 1.3～2.010～20黑銅粉

2.2 并聯(lián)循環(huán)法脫銅砷

該工藝采用兩段脫雜，脫銅液先經(jīng)過常見的電積法脫銅，電解循環(huán)槽中的電解液經(jīng)加熱器加熱到60～65℃后流入電積槽，銅離子濃度從45～48g/l降到35g/l左右直接流回電解液循環(huán)槽。通過控制電流密度、循環(huán)流量和添加劑，在這個濃差范圍內(nèi)可以生產(chǎn)高純陰極銅，同時達到降低銅離子的目的。脫砷液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾后的母液送到脫砷槽進行脫雜，終液返回電解。

圖5 并聯(lián)循環(huán)法脫銅砷工藝流程

由于電積脫銅工藝存在，因此產(chǎn)生的硫酸銅將全部反溶回電解液中。電積脫砷工藝流程:

圖6 電積脫砷工藝示意

脫砷槽采用并聯(lián)循環(huán)方式控制流量。循環(huán)槽先充滿含硫酸175g/l的水溶液。和結(jié)晶母液進行配液，使高位槽和脫砷槽充滿銅離子濃度在5～6g/l的溶液。電積過程中控制循環(huán)泵和結(jié)晶母液的流量使從高位槽流出的溶液銅離子維持1.5～6.5g/l。經(jīng)脫砷槽后出液為Cu和As為0.5～1g/l。循環(huán)槽滿后溢流到終液槽。該過程中，結(jié)晶母液進液量和終液量接近相等，維持脫砷過程體積穩(wěn)定。

據(jù)報導［4］，該工藝砷的脫除率在90%以上，脫銅過程電流效率可以達到94%以上，脫砷電流效率相對有很大提高。電積過程只產(chǎn)生黑銅粉，成分為如下:

表1 黑銅粉成分

3 效益對比

通過分析兩個工藝的黑銅可知，誘導法產(chǎn)出的黑銅中銅砷比遠大于并聯(lián)循環(huán)法，具體數(shù)據(jù)如表3。脫砷效果遠高于后者。過多的無效銅在脫雜階段析出是導致誘導脫銅脫砷電效低下(電流效率10%～20%［3］)的重要原因。

表2 黑銅銅、砷含量

由于含砷＞6g/l時，電解液中的As(V)、As (III)將會和不同價態(tài)的Sb、Bi相結(jié)合形成大量漂浮陽極泥，對陰極銅產(chǎn)生不利的影響，因此一般會控制砷含量在6g/l以下。

電解液參照紫金銅業(yè)生產(chǎn)工藝，按砷的增長率來算，每天需處理約290m電解液。蒸發(fā)過程將電解液從1.25～1.26g/cm濃縮到1.39～1.41g/cm，蒸發(fā)量約為35%。為方便計算，結(jié)晶溫度控制在38℃左右，結(jié)晶率約52%，結(jié)晶液固體量約15%。設(shè)脫銅砷槽56個，則脫銅槽按3/8算為21個，脫砷槽35個，電流取平均11000A，設(shè)備全開剛好處理完當日凈液量。參數(shù)如表3:

表3 結(jié)晶母液濃度參數(shù)

3.1 脫銅結(jié)晶效益比較

按結(jié)晶率52%計算，則每天生產(chǎn)五水硫酸銅含銅量為:

紫銅誘導法陰極板采用殘極，若流量參照圖4貴冶的控制工藝，前三槽將銅離子濃度從38g/l降低到7g/l，產(chǎn)出的銅板中含黑銅板，按黑銅板含砷5%算，則脫銅階段電流效率為:

兩段脫銅砷過程中，脫銅階段直接通過電積完成，銅離子濃度從45g/l降到35g/l，陰極板為高純陰極銅。取該過程脫銅電效η2=94%。每天析出電銅分別為:

即誘導法每天需將5.48t銅板，因銅質(zhì)未達到要求，須返回爐精煉。而兩段法每天產(chǎn)出6.18t高純銅。

在電解過程中，銅離子的增長率遠大于雜質(zhì)的增長率。以內(nèi)蒙赤峰云銅年產(chǎn)10Wt陰極銅電解過程為例［5］，銅的增長量為1790.1t/a，砷增長量為117.0t/a。銅的增長率在增長最快的雜質(zhì)砷的10倍以上。在凈液過程中，為維持銅離子濃度，多出來的銅必須通過生產(chǎn)硫酸銅脫銅。由于蒸發(fā)過程中，雜質(zhì)被濃縮，且硫酸高達280g/l，因此生產(chǎn)出來的硫酸銅是粗硫酸銅，價格較低需重溶結(jié)晶后才能出售。且硫酸銅的價格按銅離子計較陰極銅低2000～3000RMB/t。且硫酸銅價格滯后于陰極銅，且銷售硫酸銅對銅加工企業(yè)生產(chǎn)不利。

并聯(lián)循環(huán)脫銅工藝中，云銅采用種板法使銅離子在陰極沉積，以高純銅的形式開路，因此硫酸銅一般和終液重溶后返回電解。紫銅采用誘導法，以殘積作為陰極。因脫銅過程中產(chǎn)出的銅板含黑銅，返回陽極爐精煉，因此只能以硫酸銅作為開路銷售。

表4 脫銅結(jié)晶效益對比

3.2 脫除率比較

表5 脫除率對比

脫砷過程均是盡量維持銅離子濃度在2～5g/l范圍內(nèi)，控制銅砷比，使雜質(zhì)大量析出。據(jù)悉，誘導法脫銅砷中銻、鉍的脫除率分別可以達到到72.54%、61.3%。出液銅砷均控制在＜0.5g/l。并聯(lián)循環(huán)法因陽極中銻、鉍含量低，其脫除率未作統(tǒng)計。銅、砷出液濃度均控制在0.5～1g/l。根據(jù)表3，則對應脫除率如表5。

3.3 電流效率比較

誘導法通過補液和主給液配比后離子濃度在工藝范圍內(nèi)。以國外某廠誘導脫砷實測結(jié)果為例［6］，脫銅電流效率在20%～80%之間，脫砷電流效率約在10%～20%范圍。取平均脫銅電流效率50%，平均脫砷電流效率15%。

圖7 槽電壓及銅砷電流效率曲線(6、7槽補液)

并聯(lián)循環(huán)法按表2黑銅成分分析。脫砷過程綜合電流效率達到90%以上［7］，取不溶陽極電沉積銅電流效率94%，銅電化當量1.186g/Ah，砷取0.559 g/Ah。計算平均電流效率則:

并聯(lián)循環(huán)法:

ηCu+ηA=94.9%＞90%，原因在于砷在析出過程中和銅一起析出，形成銅砷合金。形成合金時總是有能量放出，金屬相互作用的親和力越大，它們共同放電就越容易［8］。因此在電積過程中銅、砷放電析出的過程中結(jié)合形成合金Cu3As和Cu2As而不會形成單質(zhì)砷，即公式(8)。該過程電化當量Ig＜0.559g/Ah。

兩者脫砷槽中脫銅電流效率均取決于各槽銅離子濃度控制。濃度越高則效率越高。脫砷電流效率并聯(lián)循環(huán)法約為誘導法的2.33倍。但就黑銅含量看，后者對銻、鉍等雜質(zhì)的電流遠高于前者。也就是說，并聯(lián)循環(huán)法適合高砷電解系統(tǒng)凈液，而并聯(lián)循環(huán)法在銻、鉍含量高的環(huán)境。

表6 電流效率對比

3.4 雜質(zhì)處理對比

電積脫雜都通過蒸發(fā)結(jié)晶工序，控制硫酸銅結(jié)晶產(chǎn)量來確定銅砷等雜質(zhì)離子濃度。因此誘導法和并聯(lián)循環(huán)法每天產(chǎn)出硫酸銅量有區(qū)別但脫除的砷的量是相同的(忽略硫酸銅結(jié)晶含砷)。黑銅含量如表2示，電解液成分按表3，脫除率按表5。每天脫砷量為:

4 操作對比

誘導法采用檔液板控液，電解液上進下出。這種方式電解液的流動方向與黑銅泥的沉降方向相同利于沉降，而且對溫度分布比較有利，檔液板可以使槽內(nèi)液體在較大流量下保持平穩(wěn)流動，但電解液上下層濃度差較大。并聯(lián)循環(huán)法通過半圓管控液，電解液下進上出。這種進液方式雖有利于平衡濃度差，但溫度分布相差較大，且會攪動槽底黑銅泥，流量較大時情況更嚴重。

圖8 誘導法脫砷槽剖面圖

在電解液控制上，兩者都是通過對蒸發(fā)量和結(jié)晶溫度的控制使銅、砷濃度和比例在一定范圍內(nèi)，經(jīng)濃度不同的電解液相互混合配比或補液后達到生產(chǎn)工藝要求，即將銅離子濃度控制在1～8g/l之間，最佳條件是2～5g/l范圍內(nèi)，并且使銅、砷離子保持一定的比例，一般Cu∶As=(1.7～2.6))∶1最佳。

誘導法串聯(lián)流動，對5～7槽進行補液，要求電解液流量按照設(shè)計嚴格控制。以某廠為例，在電流260A/m2條件下，主輔流量分別為19.22g/l，1.45g/l槽［3］。在抽風機的作用下，主流量小使電解液在尾槽溫度急劇降低，電耗加大。更嚴重的是會加劇銅離子濃度偏析，造成脫雜電流效率降低。主流量大則會使輔助流量過小，檢測和控制都不方便，無法精確控制。因此一般只能通過經(jīng)驗調(diào)節(jié)流量插板控制流量，這對流量控制要求嚴格的誘導脫銅生產(chǎn)不利。

并聯(lián)循環(huán)法補液放在高位槽，且只有一個總補液。較大的流量檢測和控制都比較容易。通過控制結(jié)晶母液進液量和循環(huán)流量，電解液中各離子可以按設(shè)計嚴格控制在工藝范圍。并聯(lián)方式溫度控制精確，適合大流量條件下電積，因此銅偏析小，脫砷電流效率高。當電解液雜質(zhì)濃度增長較小的情況下，可以停止循環(huán)，提高補液量，使脫銅槽和脫砷槽互換。

工作環(huán)境方面，電積過程中無可避免會產(chǎn)生氧氣、酸霧、氫氣以及砷化氫。誘導法通過排氣罩密封抽空，氣體可以及時抽走。并聯(lián)循環(huán)法采用蓋布和抽氣管抽氣，工作環(huán)境比較惡劣。前者氫氣和砷化氫產(chǎn)生集中在尾槽，可以集中處理，因此可以控制出口液銅、砷離子可以控制在較低的水準。后者如果產(chǎn)生氫氣和砷化氫，分布廣泛且凈化方式跟不上，出口銅離子控制在較高的濃度。這也就決定了誘導法對各種離子的脫除率都很高，而并聯(lián)循環(huán)法對銻、鉍的脫除效果相對較低。

5 結(jié)論

電積法通過蒸發(fā)和結(jié)晶控制離子濃度。為平衡銅離子，誘導法產(chǎn)出的粗硫酸銅開路處理。脫銅砷槽前三槽電積產(chǎn)出的銅板返回陽極爐精煉，能耗損失很大。整個過程電流效率都不高，但雜質(zhì)脫除全面，脫除率較高。流量和溫度難以精確控制。操作環(huán)境比較理想。

兩段并聯(lián)循環(huán)通過電積脫銅生產(chǎn)高純銅，通過蒸發(fā)結(jié)晶調(diào)節(jié)各種離子濃度，產(chǎn)出的硫酸銅全部反溶。電積脫砷在高位槽補液，流量容易調(diào)節(jié)，對砷的脫除率和電流效率都很高，且黑銅量只有誘導法的27.5%，但對銻、鉍脫除效果比較不理想。脫砷槽可以和脫銅槽相互轉(zhuǎn)換。脫銅槽操作環(huán)境還有待改進提高。

［1］何昌明.現(xiàn)代銅冶金學［M］.北京:科學出版社，2003:206－228.

［2］毛志琨.銅電解液脫銅及脫雜技術(shù)探討［J］.有色冶金設(shè)計與研究，2010(6):44－47.

［3］褚仁雪.連續(xù)脫銅電解研討［J］.有色冶煉，1996(6):46－50.

［4］丁昆，華宏全.銅電解凈液過程中砷的脫除［J］.有色冶煉，2003(5):30－31.

［5］羅勁松.赤峰云銅銅電解凈液工序的工藝設(shè)計［D］.云南:昆明理工大學，2007:83－97.

［6］馮治兵，趙宇飛.誘導法脫銅、砷、銻、鉍的生產(chǎn)技術(shù)研究［J］.甘肅冶金，2010(6):39－41.

［7］華宏全.并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積脫砷法在云銅的應用［J］.有色金屬(冶煉部分)，2010(5):18－20.

［8］吳爭平，尹周瀾，陳啟元.超聲波作用下鉬酸銨溶液的結(jié)晶過程［J］.中國有色金屬學報，2002，12(3):595－596.

A Contrastive Analysis of Derivative Method and Parallel－Cycle Method for Cu＆As Removal

ZHENG Zhi－ping，CHEN Chong－shan

(Zijin Copper Co.，Ltd.，Longyan 364205，F(xiàn)ujian，China)

Derivative method in Zijin Copper Co.，Ltd.and Parallel－Cycle electrowinning method in a factory for Cu＆As removal are introduced in the paper.The technological process，characteristics and application condition of both are contrastive analyzed.The derivative method electrowinning is eco－friendly and comprehensive，but energy consumption is big and current efficiency is inefficient.The parallel－cycle electrowinning has a very good de－As rate and a high current efficiency，small amount of black copper is produced and the technical parameter is easy to control.

Derivative method;parallel－cycle;Cu＆As removal by electrowinning;electrolyte purification;impurity removal; current efficiency

TF811

A

1009－3842(2011)06－0029－05

2011－06－19

鄭志萍(1986－)，男，福建龍巖人，研究方向為銅電解和凈液。E－mail:514356800@qq.com