鄭繼業(yè), 張 輝

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048）

納米Fe3O4制備及不同分散劑錦綸織物化學(xué)復(fù)合鍍銀

鄭繼業(yè), 張 輝

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048）

使用不同種類的分散劑分散磁性納米Fe3O4微粒,并將其添加到化學(xué)鍍銀液中,實(shí)現(xiàn)了錦綸織物納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀。借助掃描電鏡、X射線衍射和熱重等分析技術(shù)對(duì)鍍層表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)和織物熱性能進(jìn)行了研究,并測(cè)定了織物的電磁波屏蔽效能、表面比電阻和耐磨性能。結(jié)果表明:較普通鍍銀織物,不同分散劑分散納米 Fe3O4微粒鍍銀層表面形貌有所不同;三聚磷酸鈉分散納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)沒有改變,晶粒尺寸有所減小,熱起始分解溫度有所升高,耐磨性稍有所增強(qiáng);當(dāng)增重率相同,納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度低時(shí),電磁波屏蔽效能稍有所增強(qiáng);隨著增重率的增加,平均屏蔽效能逐漸增大,表面比電阻逐漸減小。

錦綸織物;納米Fe3O4微粒;復(fù)合鍍銀;屏蔽效能;耐磨

0 前言

化學(xué)鍍銀織物質(zhì)地輕薄,柔軟透氣,耐蝕抗菌,屏蔽電磁波安全可靠。在織物上進(jìn)行化學(xué)鍍銀,主要采用甲醛或還原糖與銀氨配位鹽起氧化還原反應(yīng),在纖維表面沉積一層金屬銀。由于化學(xué)鍍銀不是自催化反應(yīng),一次施鍍僅能鍍一薄層,且鍍層牢度比較差。隨著對(duì)電磁波屏蔽織物性能要求的提高,單一鍍層的屏蔽織物往往難以滿足使用要求,因此復(fù)合型鍍覆織物是目前重點(diǎn)研究的內(nèi)容。磁性納米Fe3O4微粒具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),使其表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料不同的特性,在磁記錄材料、磁流體、催化、醫(yī)藥和顏料等方面具有非常廣泛的應(yīng)用[1]。目前有關(guān)織物化學(xué)鍍銀的文獻(xiàn)較多[2-6],但涉及錦綸織物磁性納米 Fe3O4微?；瘜W(xué)復(fù)合鍍銀的還沒有。因此,本文首先制備了磁性納米Fe3O4微粒,使用5種不同種類的分散劑進(jìn)行分散,然后將其添加到鍍銀液中,對(duì)錦綸織物實(shí)施納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀。測(cè)定了織物的電磁波屏蔽效能、表面比電阻和耐磨性能;研究了納米 Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度和分散劑的種類對(duì)上述性能的影響,并借助掃描電鏡、X射線衍射儀和熱重等測(cè)試技術(shù)對(duì)鍍層性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

使用的化學(xué)試劑有:三氯化鐵,氯化亞鐵,硝酸銀,氨水,葡萄糖,氫氧化鈉,酒石酸,無水乙醇,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS）,吐溫-80(T-80）,三聚磷酸鈉(STPP）和海藻酸鈉(SA）,以上試劑均為分析純。

織物選用錦綸平紋織物,經(jīng)、緯紗線線密度均為9.4 tex,經(jīng)、緯紗密度為390×300根/10 cm。

1.2 納米Fe3O4微粒制備

將一定量的二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽的混合溶液添加到燒瓶中,然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水加入到燒瓶中并劇烈攪拌,鐵鹽的濃度控制在0.5 mol/L,cFe2+∶cFe3+∶cOH-=1∶1∶6,恒溫30 ℃水浴處理;待混合溶液由橙紅色逐漸變成黑色后,再繼續(xù)攪拌15 min,結(jié)束反應(yīng),離心分離,用蒸餾水反復(fù)洗滌直至中性,移去上層清液,在60℃下真空干燥24 h,研磨后即得納米Fe3O4微粒[7]。

1.3 錦綸織物納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀

用去離子水分別配制質(zhì)量濃度為2.0 g/L的CTAB,SDBS,T-80,STPP和 SA溶液,按照1.0 g/L的質(zhì)量濃度向其中添加納米 Fe3O4微粒,在50 kHz,100 W的條件下超聲波振蕩15 min。然后向化學(xué)鍍銀液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為0.04 g/L的納米 Fe3O4分散液,以制備相同增重率[8]、使用不同分散劑分散的復(fù)合鍍銀織物;另外向鍍銀液中添加SDBS分散的0.04 g/L,0.08 g/L,0.12 g/L和0.16 g/L的納米Fe3O4分散液,以制備相同增重率、納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度不同的復(fù)合鍍銀織物。錦綸織物復(fù)合鍍銀工藝流程為:粗化水洗敏化、活化水洗解膠水洗還原水洗納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀。

化學(xué)鍍銀液配方為:硝酸銀3.5 g/L,氫氧化鈉2.5 g/L,葡萄糖4.5 g/L,酒石酸0.4 g/L,無水乙醇10 mL/L,氨水 適量,p H值11,25℃。

1.4 性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

化學(xué)復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能和表面比電阻測(cè)試方法參見文獻(xiàn)[4]。根據(jù) GB/T 21196.3-2007用YG(B）401D型全自動(dòng)織物平磨儀測(cè)定織物的耐磨性能,加壓質(zhì)量為794 g,有效摩擦直徑為28.8 mm,夾持器與磨臺(tái)相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率為50 r/min,磨料選用滌綸平紋織物,其經(jīng)、緯紗線線密度均為7.2 tex,經(jīng)、緯紗密度為 360×220 根/10 cm,平磨一定次數(shù)后,用JA2003型電子天平稱量織物磨損前、后的質(zhì)量,以質(zhì)量損失率作為評(píng)價(jià)耐磨性的指標(biāo),每種織物測(cè)試3塊,取其平均值。用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察納米 Fe3O4微粒和鍍層的表面形貌,并用該儀器配備的X射線能譜儀對(duì)鍍層進(jìn)行成分分析。用XRD-7000S型X射線衍射儀對(duì)納米Fe3O4微粒和鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,管電壓 40 kV,管電流 40 mA,掃描范圍 20 °～90 °,掃描速率10°/min,掃描步長(zhǎng)0.02°。用VSM型多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)納米Fe3O4微粒進(jìn)行磁性能和參數(shù)分析。用TGA/SDTA851e型熱重/微分熱同步分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下,測(cè)定織物的熱失重曲線,升溫速率10℃/min,升溫范圍35～900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 電磁波屏蔽效能和表面比電阻分析

圖1為增重率對(duì)普通鍍銀織物的平均屏蔽效能和表面比電阻的影響。由圖1可知:隨著增重率的增加,平均屏蔽效能逐漸增大,而表面比電阻逐漸減小。當(dāng)增重率在42%左右時(shí),CTAB,SDBS,T-80,STPP和SA分散納米 Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物(納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度為0.04 g/L）的平均屏蔽效能分別為 19.3 dB,48.2 dB,30.8 dB,53.7 dB和41.6 dB;相應(yīng)的表面比電阻為688Ω,14.62Ω,55.54Ω,13.19Ω和17.46Ω。因此當(dāng)增重率接近時(shí),STPP分散納米Fe3O4復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能好于普通鍍銀織物的,SDBS分散納米Fe3O4復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能與普通鍍銀織物的相似,CTAB分散納米Fe3O4復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能最差。圖2為納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度(SDBS分散）對(duì)復(fù)合鍍銀織物的平均屏蔽效能和表面比電阻的影響(增重率16%）。由圖2可知:隨著納米 Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度的增加,平均屏蔽效能逐漸減小,表面比電阻逐漸增大,說明納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度過大反而不利于鍍銀織物的電磁波屏蔽。

圖1 增重率對(duì)平均屏蔽效能和表面比電阻的影響

圖2 納米Fe3O4對(duì)平均屏蔽效能和表面比電阻的影響

2.2 耐磨性能分析

經(jīng)過500次平磨之后,增重率為12%的普通鍍銀織物的質(zhì)量損失率為2.1%,增重率為60%的普通鍍銀織物的質(zhì)量損失率為4.1%。加入納米Fe3O4微粒之后,復(fù)合鍍銀織物的耐磨性能稍有所降低,但質(zhì)量損失率變化不明顯。當(dāng)增重率接近時(shí),經(jīng)過15 000次平磨之后,普通鍍銀織物(增重率為44%）的質(zhì)量損失率為15.3%;而STPP分散納米Fe3O4(納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度為0.04 g/L）復(fù)合鍍銀織物(增重率為42%）的耐磨性稍好于普通鍍銀織物的,質(zhì)量損失率為11.2%。

2.3 微觀形貌觀察

圖3為納米Fe3O4微粒、普通化學(xué)鍍銀和不同分散劑分散納米Fe3O4微粒(0.04 g/L）復(fù)合鍍銀織物的掃描電鏡照片。由圖3(a）可知:納米 Fe3O4微粒的平均粒徑在25 nm左右,外觀呈球形。由圖3(b）可知:普通鍍銀層表面相對(duì)比較潔凈、光滑,散布著少量的絮狀物,可能為反應(yīng)不徹底的殘留物。由圖3(c）可知:CTAB分散納米Fe3O4微粒與鍍銀液發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致鍍層發(fā)黑,表面絮狀物明顯減少。由圖3(d）～圖3(g）可知:SDBS,T-80,STPP和 SA分散納米Fe3O4微粒與鍍銀液反應(yīng)所得鍍層的表面絮狀物明顯增多,其中STPP分散所得鍍層表面絮狀物最為嚴(yán)重。隨著納米 Fe3O4微粒的增加,鍍層表面形貌沒有明顯變化。

2.4 X射線能譜分析

X射線能譜測(cè)試結(jié)果表明:不同分散劑分散納米Fe3O4復(fù)合鍍銀層的主要成分為銀和少量的鐵,其中銀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在94.5%～98.7%,鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.3%～5.5%,表明化學(xué)復(fù)合鍍銀層中含有納米Fe3O4成分。

2.5 結(jié)構(gòu)分析

圖4為納米Fe3O4微粒 ,普通化學(xué)鍍銀和STPP分散納米Fe3O4復(fù)合鍍銀的 X射線衍射譜圖。由圖4(a）可知:納米 Fe3O4微粒在 2θ=28°,36°,43°,54°,57°,63°和74°左右出現(xiàn)了衍射峰,分別對(duì)應(yīng)著 Fe3O4的(220）,(311）,(400）,(422）,(511）,(440）和(533）晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS中磁鐵礦Fe3O4(No.19-0629）相一致,為立方反尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式[9]計(jì)算出(311）晶面處的晶粒尺寸為21.4 nm。由圖4(b）可知:普通化學(xué)鍍銀織物和STPP分散納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物均在2θ=40°,45°,65°和78°左右出現(xiàn)了衍射峰,(111）晶面處的晶粒尺寸分別為 22.1 nm和16.4 nm。因此納米 Fe3O4微粒的引入使得晶粒尺寸有所減小。由于納米 Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度太低,未發(fā)現(xiàn)其衍射峰。

圖3 掃描電鏡照片

圖4 納米Fe3O4微粒和鍍銀織物X射線衍射譜圖

2.6 納米Fe3O4微粒磁性能分析

圖5為納米Fe3O4微粒的磁滯回線。由圖5可知:納米Fe3O4微粒的飽和磁化強(qiáng)度為63 emu/g,剩余磁化強(qiáng)度幾乎為零,所制備的納米Fe3O4微粒具有超順磁性。磁性納米 Fe3O4微粒在外加磁場(chǎng)作用下被磁場(chǎng)所吸引,一旦磁場(chǎng)撤離,微粒本身沒有殘留磁性。

圖5 納米Fe3O4微粒磁滯回線

2.7 織物熱學(xué)性能分析

圖6為錦綸織物的 TG曲線,表1為測(cè)試結(jié)果。由表1可知:錦綸織物、普通鍍銀織物和STPP分散納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物都出現(xiàn)了一次熱分解過程。與錦綸織物相比,普通鍍銀織物的熱起始分解溫度分別降低了1.5℃(增重率50%）和升高了3.5℃(增重率12%）;而STPP分散納米 Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物的熱起始分解溫度升高了12.7℃。因此增重率對(duì)鍍銀織物的熱學(xué)性能有一定影響,而鍍層成分的影響更為顯著。

圖6 錦綸織物的 TG曲線

表1 錦綸織物TG測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉積法制備出了磁性納米 Fe3O4微粒,使用不同分散劑進(jìn)行分散,然后將其添加到化學(xué)鍍銀液中,實(shí)現(xiàn)了錦綸織物納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀。

(1）電磁波屏蔽測(cè)試表明:當(dāng)增重率和納米Fe3O4微粒的質(zhì)量濃度相同時(shí),不同分散劑分散納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能有所不同,STPP分散納米 Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能最好,CTAB分散納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物的最差。隨著納米 Fe3O4的質(zhì)量濃度的增加,復(fù)合鍍銀織物的電磁波屏蔽效能反而變差。

(2）耐磨性測(cè)試表明:STPP分散納米 Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物的耐磨性能稍好于普通鍍銀織物的。

(3）掃描電鏡和X射線衍射測(cè)試表明:較普通鍍銀織物,分散劑 CTAB導(dǎo)致鍍層發(fā)黑,SDBS,T-80,STPP和SA導(dǎo)致鍍層表面絮狀物明顯增多,而納米Fe3O4微粒對(duì)鍍層表面形貌沒有明顯影響。STPP分散納米Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀鍍層的結(jié)構(gòu)沒有改變,晶粒尺寸有所減小。

(4）熱重測(cè)試表明:STPP分散納米 Fe3O4微粒復(fù)合鍍銀織物的熱起始分解溫度較普通鍍銀織物的有所升高,增重率對(duì)熱起始分解溫度的影響不大,而鍍層成分對(duì)其影響顯著。

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ZHENGJi-ye, ZHANG Hui
(School of Textile@amp;amp;Materials,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China）

Preparation of Fe3O4Nanoparticles and Electroless Composite Plating of Ag-Fe3O4on Polyamide Fabric with Different Dispersants

Fe3O4nanoparticles were first prepared by co-precipitation technique,and then was dispersed using different surfactants,subsequently added to the silver plating solution,in which the composite deposition of Ag-Fe3O4on polyamide fabric was fabricated.The structures of the Ag-Fe3O4coating fabrics were characterized by scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy,X-ray diffraction,and thermogrametric analysis respectively.The electromagnetic shielding performance,surface specific resistance and abrasion resistance were also determined.The results show that as compared with common Ag-coated fabric,the surfaces of the Ag-Fe3O4-coated fabrics are covered by a layer of flocculus.The crystal structure of Ag coating using sodium triphosphate as surfactant does not change but the grain size decreases.The onset decomposition temperature increases slightly and the abrasion resistance of Ag-Fe3O4-coated fabric is enhanced.When the weight increasing rates are identical,the shielding effectiveness of the Ag-Fe3O4-coated fabric is higher than that of the Ag-coated one provided that the add-ons of Fe3O4nanoparticles are not much.The average shielding effectiveness gradually increases with the increasing of the weight increasing rate,while the surface specific resistance decreases.

polyamide fabric;Fe3O4nanoparticle;composite silver plating;shielding effectiveness;abrasion resistance

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0040-05

陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(09JS007）

2010-11-04

·綜 述·