莫成剛，黃 凱，劉 剛，黃 璞，左 良

(1東北大學 研究院，沈陽 110819;2武漢鋼鐵 (集團)公司 國家硅鋼工程技術中心，武漢 430080)

表面機械研磨/異步軋制無取向硅鋼薄帶的滲硅行為

莫成剛1，黃 凱1，劉 剛1，黃 璞2，左 良1

(1東北大學 研究院，沈陽 110819;2武漢鋼鐵 (集團)公司 國家硅鋼工程技術中心，武漢 430080)

對w(Si)=3%無取向硅鋼進行表面機械研磨處理(SMAT)和異步軋制(CSR)，獲得表面納米結(jié)構，再進行550～650℃、4 h固體粉末滲硅處理，用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)研究表層組織演變。結(jié)果表明:經(jīng)過SMAT后，w(Si)=3%無取向硅鋼表面形成了等軸狀、取向呈隨機分布的、晶粒尺寸為10 nm的納米晶組織;異步軋制后，表面納米晶組織保持不變;550～650℃、4 h滲硅處理后，SMAT+CSR樣品表面形成化合物層，其厚度隨著溫度的升高由17 μm增加到52 μm;化合物層由Fe3Si和FeSi相組成.

無取向硅鋼;表面機械研磨處理;異步軋制;滲硅

高硅鋼兼具低鐵損、高磁導率以及低噪音等優(yōu)良綜合磁性能［1］，在電力、電子和軍工等領域有廣泛需求，然而高硅鋼因硬度高、脆性大和延伸率小而無法采用冷軋進行規(guī)模生產(chǎn).迄今高硅鋼制備方法主要有化學氣相沉積法［2］、快速凝固法［3］、粉末壓延法［4］、特殊軋制法［5］等，其中惟有化學氣相沉積法在日本用于小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).該法需要在～1 250℃高溫下、φ(SiCl4)≈35%的介質(zhì)中對w(Si)≈3.5%的硅鋼基板進行滲硅處理，在表面形成富Si層，之后在還原氣氛下做擴散退火，使表面w(Si)達到6.5%.其不足之處主要有二:一是沉積溫度高，能耗大;二是SiCl4分解產(chǎn)生的Cl－離子使設備和基板表面嚴重腐蝕，同時Cl－離子與Fe結(jié)合形成FeCl2會引起Fe量損失和環(huán)境污染.因此，降低滲硅溫度和鹵化物含量成為化學氣相沉積法大規(guī)模應用的關鍵.

表面納米化是近年快速發(fā)展的一種金屬表面處理技術，該技術能夠在金屬表面制備出納米－微米梯度結(jié)構，從而大幅度地降低化學熱處理的溫度和時間［6，7］.前期工作表明［8］:厚度為2.2 mm的熱軋w(Si)=3%無取向硅鋼經(jīng)過表面納米化處理后，在550～650℃溫度下、硅粉+3%(質(zhì)量分數(shù))鹵化物(催化劑)的滲劑中即可形成滲硅層，從而證明利用表面納米化大幅度地降低滲硅溫度和鹵化物含量在技術上可行.然而，現(xiàn)有的基于彈丸(或微粒)噴射的表面納米化處理方法多存在處理效率低和表面粗糙度大等問題，還不適于在薄帶上應用.在前期工作基礎上，本文提出一種利用表面機械研磨/異步軋制制備具有納米結(jié)構表層的w(Si)=3%無取向硅鋼薄帶的方法，并對其進行低溫滲硅處理，對組織、物相、成分的演變過程進行了觀測和討論.

1 實驗材料與方法

實驗采用厚度為2.2 mm的熱軋w(Si)=3%無取向硅鋼.將板材切割成100 mm×50 mm×2.2 mm的樣品，在真空狀態(tài)下對樣品進行表面機械研磨處理(SMAT)［9］，在樣品表面獲得納米結(jié)構，實驗參數(shù)為:彈丸直徑8 mm，振動頻率50 Hz，處理時間1 h;對SMAT樣品進行多道次的異步軋制(CSR)，獲得厚度為0.24 mm的薄帶，軋制工藝參數(shù)為:速比1.28，壓下量89%;用3%鹽酸酒精溶液對SMAT+CSR樣品做表面除銹，再用粉末包埋法對樣品進行滲硅處理，處理溫度為550、600和650℃，保溫時間為4 h，滲劑為硅粉+3%(質(zhì)量分數(shù))鹵化物.

利用LEICA－DMI5000M型金相顯微鏡觀測樣品橫截面組織，浸蝕劑為4%HNO3酒精溶液.用Pert Pro PW3040/60型X射線衍射(XRD)儀對滲硅樣品表面進行定性物相分析，實驗采用Cu靶，管壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為20(°)～90(°).用掃描電鏡(SEM)觀測滲硅樣品橫截面的背散射電子像，并用能譜(EDS)分析Si沿深度的分布.用 Philips－EM400透射電鏡(TEM)觀測SMAT和SMAT+CSR樣品的表面組織，TEM樣品的制備方法如下:從背面研磨至30 μm厚度，再利用離子減薄法從背面進行單側(cè)減薄，直至樣品穿孔為止.

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品橫截面金相組織.厚度為2.2 mm的熱軋w(Si)=3%無取向硅鋼原始組織呈均勻的流線型，經(jīng)過SMAT后，樣品表面塑性變形量顯著增加，并隨深度的增加而逐漸減小.再經(jīng)過壓下量為89%的CSR后，顯微組織仍呈流線型，但比較均勻.

圖1 (a)原始樣品，(b)SMAT樣品，(c)SMAT+CSR樣品的橫截面金相組織Fig.1 Optical observation on the cross sections of(a)original，(b)SMAT and(c)SMAT+CSR samples

圖2為SMAT樣品CSR前后表面的TEM像和對應的選區(qū)電子衍射譜(SADP).可以看出，SMAT樣品表面晶粒已細化至納米量級，平均晶粒尺寸約為10 nm，對應的SADP由均勻的鐵衍射環(huán)組成，表明納米晶取向呈現(xiàn)隨機分布(見圖2a).SMAT樣品經(jīng)過CSR后，薄帶表面仍為均勻的納米晶組織，與軋制前相比無明顯變化(見圖2b).

圖2 (a)SMAT樣品和(b)SMAT+CSR樣品的表面TEM像和對應的選區(qū)電子衍射譜Fig.2 TEM images and corresponding SADPs of the top－surface layer of the(a)SMAT and(b)SMAT+CSR samples

圖3為SMAT+CSR樣品經(jīng)過不同溫度滲硅處理后截面組織背散射電子像和深度方向的Si分布.可以看出，SMAT+CSR樣品表面均形成了化合物層.由550℃到600℃，化合物層厚度緩慢增加，隨著溫度進一步增加，化合物層厚度迅速增大(見圖4).EDS分析(圖3下方曲線)表明，化合物層的Si含量均明顯高于基體，其中550℃滲硅處理樣品化合物層的Si含量沿深度方向逐漸下降;隨著滲硅處理溫度的提高，化合物層內(nèi)Si分布逐漸趨于均勻，并在化合物/基體界面處急劇下降.

圖3 SMAT+CSR樣品經(jīng)過不同溫度滲硅處理后橫截面形貌及Si沿深度的分布Fig.3 Morphologies of the cross－section and distributions of Si along the depth of the SMAT+CSR sample after the siliconizing treatment(a)—550℃;(b)—600℃;(c)—650℃

圖5為SMAT+CSR樣品經(jīng)過不同溫度滲硅處理后表面的X射線衍射譜.經(jīng)過550～650℃滲硅處理后，SMAT+CSR樣品表面由 FeSi和Fe3Si兩相組成，這與其他方法制備的高硅鋼物相相同，也與經(jīng)過SMAT的熱軋w(Si)=3%無取向硅鋼滲硅結(jié)果相同［8］.

圖4 SMAT+CSR樣品化合物層厚度隨滲硅溫度的變化Fig.4 Thickness of compound layer with the siliconizing temperature for the SMAT+CSR sample

圖5 SMAT+CSR樣品經(jīng)過不同溫度滲硅處理后表面的X射線衍射譜Fig.5 XRD patterns for the SMAT+CSR sample after the siliconizing treatment

上述實驗結(jié)果表明，熱軋w(Si)=3%無取向硅鋼經(jīng)過SMAT后可以在表面形成等軸狀、取向呈隨機分布的、晶粒尺寸為10 nm的納米晶組織(圖2a).與軋制前相比，CSR薄帶的表面納米晶組織基本不變(圖2b)，但橫截面上的流線型組織卻更均勻(圖1b和c)，說明CSR只是使SMAT樣品納米－微米梯度結(jié)構表層的厚度減小，而對表面的組織狀態(tài)無影響，這與對表面納米化316L不銹鋼進行異步軋制獲得的結(jié)果相同［10］.

經(jīng)過SMAT+CSR后，表面形成納米晶之間的高體積分數(shù)界面為原子擴散提供了理想的通道，使得滲硅溫度由粗晶的約1 200℃［11］降低至550～650℃;同時，表面納米晶的高活性加快了表面化學反應的進程，從而大幅度地降低了對滲硅劑中起催化作用的鹵化物的依賴.兩種因素綜合作用可以降低能耗、減少鹵化物分解對化學處理設備和鋼帶表面晶界的腐蝕，并提高鋼帶的表面質(zhì)量.

與SMAT樣品相比［8］，SMAT+CSR樣品化合物層的厚度明顯減小，在表面顯微組織基本相同的情況下，這種差異可歸因于表面納米－微米梯度結(jié)構層厚度的不同.SMAT一般可使鋼鐵材料表面形成＞100 μm的梯度結(jié)構層，在梯度結(jié)構層內(nèi)，由表面到無應變基體之間依次存在著大量的晶界、位錯和空位等缺陷，這些缺陷可作為原子擴散的通道，有利于原子的長距離傳輸.而SMAT經(jīng)過近90%壓下量的軋制后，由SMAT形成的梯度結(jié)構層的厚度只有原來的1/10，不利于原子的長距離傳輸，其對應的化合物層也相應較薄.然而，與SMAT樣品相比，SMAT+CSR工藝優(yōu)點主要有三:其一，SMAT只能處理中厚板(厚度＞3 mm)，而SMAT+CSR可以獲得薄帶或超薄帶，在高硅鋼產(chǎn)品厚度要求范圍內(nèi);其二，SMAT+CSR樣品具有良好的表面光潔度，后序的CSR可以消除SMAT在金屬板面留下的較大的粗糙度;其三，SMAT+CSR樣品尺寸大，更適合高頻下使用.因此，與SMAT相比，SMAT+CSR與低溫滲硅的組合工藝更貼近應用.

3 結(jié)論

經(jīng)過SMAT后，w(Si)=3%無取向硅鋼表面形成了等軸狀、取向呈隨機分布的、晶粒尺寸為10 nm的納米晶組織;經(jīng)過異步軋制后，表面納米晶組織保持不變;經(jīng)過550～650℃、4 h滲硅處理后，SMAT+CSR樣品表面形成化合物層，其厚度隨著溫度的升高由17 μm增加到52 μm;化合物層由Fe3Si和FeSi相組成.

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Siliconizing behavior in non－grain oriented silicon steel after surface mechanical attrition treatment and cross shear rolling

MO Cheng-gang1，HUANG Kai1，LIU Gang1，HUANG Pu2，ZUO Liang1

(1.Research Academy，Northeastern University，Shenyang 110819，China;2.National Engineering Research Center for Sillicon Steel，Wuhan Iron ＆Steel(Group)Corp.，Wuhan 430080，China)

Nanostructured surface layer was fabricated on a 3% (mass fraction)non－grain oriented silicon steel by means of surface mechanical attrition treatment(SMAT)and cross－shear rolling(CSR)，and then a solid powder siliconizing treatment was carried out for the SMAT+CSR sample at 550～650℃ for 4 h.The microstructural evolution was examined by using transmission electron microscopy(TEM)，scanning electron microscopy(SEM)and X －ray diffraction(XRD).Experimental results show that:equiaxed nanocrystallines with random orientations and about 10 nm in size were produced after the SMAT，which remain unchanged after the CSR.After the siliconizing treatment at 550～650℃ for 4 h，a compound layer forms on the SMAT+CSR sample，the layer thickness increases from 17 to 52 μm with the increment of the siliconizing temperature.The compound layer consists of Fe3Si and FeSi phases.

non－grain oriented silicon steel;surface mechanical attrition treatment;cross－shear rolling;siliconizing

TM 275

A

1671-6620(2011)03-0216-04

2011-04-11.

莫成剛 (1978—)，男，黑龍江哈爾濱人，東北大學博士研究生，E－mail:mo_cg119@126.com;劉剛 (1963—)，男，遼寧鐵嶺人，東北大學教授，E－mail:gliu@mail.neu.edu.cn;左良 (1963—)，男，安徽桐城人，東北大學教授，博士生導師.