賴秋祥

（福建紫金銅業(yè)有限公司，福建 上杭 364214）

石墨爐原子吸收測定地球化學(xué)樣品中痕量金

賴秋祥

（福建紫金銅業(yè)有限公司，福建 上杭 364214）

試樣經(jīng)灼燒，用王水加熱分解，并在Fe3+存在下，于王水介質(zhì)中用泡沫塑料吸附Au；吸附Au后的泡沫塑料再用10 g/L硫脲溶液解脫，采用斜坡升溫技術(shù)在220ZS石墨爐原子吸收光譜儀測定超痕量金.根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出最佳分析條件，該方法檢出限為0.1 ng/g，精密度（RSD，n=12）4.2%～10.8%，經(jīng)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析驗(yàn)證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符.

痕量金；石墨爐原子吸收光譜儀；地球化學(xué)樣品

隨著新一輪國土資源大調(diào)查的全面開展，地球化學(xué)探礦樣品中痕量金的分析受到了更加廣泛的關(guān)注.泡沫塑料吸附富集—石墨爐原子吸收光譜法以測定限低、精度高、分析速度快等特點(diǎn)，已廣泛用于各類地質(zhì)樣品中痕量金的測定［1-6］，但是測定下限在1 ng/g以上，隨著測試技術(shù)以及儀器性能的不斷改進(jìn)，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，采用斜坡升溫技術(shù)，使用220ZS型原子吸收光譜儀測定化探樣品中的痕量金.該方法測定限低、精密度高、準(zhǔn)確度好，已成功地應(yīng)用于大批量地球化學(xué)樣品中痕量金的分析測定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

220ZS型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（美國瓦立安公司生產(chǎn)）；瓦里安熱解涂層平臺(tái)石墨管；金空心陰極燈（北京曙光明電子光源儀器有限公司）.

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ(Au)=1.00 μg／mL，10%王水介質(zhì)，貯于塑料瓶中備用；

金標(biāo)準(zhǔn)工作液：ρ(Au)=20 μg/L，10%王水介質(zhì)，由金的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置而成；

三氯化鐵溶液：[P （FeC13·6H2O）=485 g／L]，稱取485 g FeC13·6H2O，溶解于 1 L 水中;

硫脲溶液：10 g／L水溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配;

王水(1+1)：75 mL鹽酸與25 mL硝酸混合后，加入100 mL水，攪勻.用時(shí)配制;

氬氣[ω(Ar)99.9%];

實(shí)驗(yàn)中所用試劑鹽酸、硝酸、硫脲、三氯化鐵為分析純，水為蒸餾水.

1.2 泡沫塑料的準(zhǔn)備

將市售聚醚型聚胺酯泡沫塑料剪去邊皮后，剪成約0.3 g大小一塊，用鹽酸溶液（1+9）煮沸 10 min后用水漂洗，洗凈，擠干后放入塑料瓶中保存?zhèn)溆?處理后的泡塑有效地去除了雜質(zhì)，減少了表面張力，提高了吸附率.

1.3 儀器工作條件

儀器工作條件見表1，石墨爐升溫程序見表2.

表1 儀器工作條件

表2 石墨爐升溫程序

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

吸取適量金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于200 mL三角瓶中，加入1 mL Fe3+溶液,加入王水20 mL，再加水至100 mL，放入一塊已備好的泡沫塑料，置振蕩機(jī)上振蕩30 min.取出泡沫塑料，用自來水洗去泡沫塑料上的酸，擠干，放入50mL具塞比色管中，用硫脲溶液稀釋至50mL體積,放入沸水浴中保持30 min后，趁熱取出泡沫，冷卻后上機(jī)測定.

1.5 工作曲線繪制方法

吸取金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL于200 mL三角瓶中，加入1 mL Fe3+溶液,加入王水20 mL，再加水至100 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法操作，所得溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，利用儀器自動(dòng)稀釋功能，配置成0.0 ng/mL,1.0 ng/mL,5.0 ng/mL,10.0 ng/mL,20.0 ng/mL的金標(biāo)準(zhǔn)系列.測定完成后，以金量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線.

1.6 樣品分析方法

稱取10 g樣品置于25 mL瓷坩堝中，送入高溫爐內(nèi)，從低溫升到650℃，保溫2 h.取出冷卻后，將試料倒入200 mL三角燒瓶中，用水潤濕，加入1 mL Fe3+溶液，加入新配置的（1+1）王水 50 mL，加瓷坩堝蓋后置電熱板上加熱溶解，保持微沸1 h后,控制溶液體積約20 mL.冷卻后，用水沖洗瓷坩堝蓋，再加水至100 mL，放入一塊已備好的泡沫塑料，置振蕩機(jī)上振蕩30 min.取出泡沫塑料，用自來水洗去泡沫塑料上的樣渣和酸，擠干，放入裝有10.0 mL硫脲溶液的25 mL具塞比色管中，排去氣泡，放入沸水浴中，保持30 min；然后將泡沫塑料取出，待溶液待冷卻后上機(jī)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 測定條件的選擇

2.1.1 干燥溫度與時(shí)間的選擇

干燥階段的作用是除去樣品溶劑，而不允許待分析元素?fù)p失，一般選擇略高于溶劑沸點(diǎn)的溫度.按照實(shí)驗(yàn)方法，制備20 μg/L Au的標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定儀器條件，改變干燥溫度和時(shí)間，觀察吸光度的變化，如表3、表4所示.

表3 干燥溫度的選擇

表4 干燥時(shí)間的選擇

結(jié)果表明，干燥溫度過高、干燥時(shí)間過短，易造成硫脲溶液暴沸濺跳，造成結(jié)果偏低；干燥時(shí)間過長，會(huì)降低檢測效率.選擇斜坡升溫時(shí)間,將干燥階段分為80℃和95℃兩個(gè)階段,有效防止了溶液在干燥階段由于濺跳而損失的現(xiàn)象.

根據(jù)上表實(shí)驗(yàn)結(jié)果,同時(shí)考慮檢測效率,確定最佳干燥溫度為80～95～120℃，干燥時(shí)間(s)為15/20/0.

2.1.2 灰化溫度和時(shí)間的選擇

灰化階段是使有機(jī)物分解或使基體中的鹽類物質(zhì)揮發(fā)，以減輕或消除原子化時(shí)的背景吸收和元素間的相互干擾.一般是在保證沒有待測元素?fù)p失的前提下，盡可能的選用較高的灰化溫度.當(dāng)灰化溫度高于750℃時(shí)，硫脲介質(zhì)中的金就開始損失.按照實(shí)驗(yàn)方法，制備20 μg/L Au的標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定儀器條件，改變灰化溫度，觀察吸光度的變化，如圖1所示.

結(jié)果表明，灰化溫度過低、時(shí)間過短、硫脲灰化不完全、原子化階段背景吸收值大；灰化溫度過高、時(shí)間過長；金就會(huì)受到損失，檢測結(jié)果偏低.實(shí)驗(yàn)在考慮了背景吸收值情況和測量的穩(wěn)定性后，選擇灰化溫度為600℃，斜坡時(shí)間為10 s，保持時(shí)間為15 s.

2.1.3 原子化溫度與時(shí)間的選擇

原子化階段的作用是使樣品中的待測元素盡可能完全地變成自由狀態(tài)的原子.原子化溫度由待測元素的性質(zhì)決定，在保證待測元素充分原子化的前提下，原子化的溫度應(yīng)盡可能的低，以提高石墨管的壽命.按照實(shí)驗(yàn)方法，固定儀器條件設(shè)置，改變原子化溫度，觀察吸光度的變化，結(jié)果如圖2所示.

結(jié)果表明，原子化溫度過低，時(shí)間過短，會(huì)使痕量金的原子化效率和靈敏度偏低；原子化溫度過高，時(shí)間過長，會(huì)使積分計(jì)算與原子化不匹配，降低檢測效率，影響石墨管的使用壽命.本實(shí)驗(yàn)在兼顧測量穩(wěn)定性及石墨管使用壽命的前提下，選擇原子化溫度為2400℃，保持時(shí)間2 s.

2.1.4 Fe3+用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別取金標(biāo)準(zhǔn)工作液（1.00 μg/mL）9份，改變?nèi)芤旱募尤肓?，進(jìn)行金的回收試驗(yàn).結(jié)果如表5所示.

表5 Fe3+加入量與Au的回收率的關(guān)系

由表5可知：Fe3+溶液的加入明顯提高了泡沫塑料對Au的吸附能力，當(dāng)其加入量大于50 mg后，吸附趨于完全.為了保證實(shí)際樣品溶液中Au的定量吸附，選擇Fe3+的加入量為100 mg.試驗(yàn)中所用的Fe3+溶液是用FeC13配制的，泡沫塑料對Au的吸附能力的增強(qiáng)可能是FeC13溶液的加入提高了吸附介質(zhì)的氧化性條件，同時(shí)溶液中的Cl-濃度增加有利于Au的吸附.

2.1.5 王水介質(zhì)濃度的影響

分別移取 1 mL 金標(biāo)準(zhǔn)工作液（1 μg/mL）7 份，移入150 mL三角瓶中，選擇王水濃度為1%、2%、5%、10%、15%、20%、30%，加入 Fe3+100 mg，加水稀釋至100 mL.以下同實(shí)驗(yàn)方法，測得結(jié)果見表6.

表6 王水介質(zhì)濃度對Au的回收率的影響

由表6可知：當(dāng)王水濃度為5%-20%時(shí)回收率理想，表明泡沫塑料對金的吸附趨于完全，當(dāng)王水濃度達(dá)到30%時(shí)，泡沫塑料變?yōu)辄S色，彈性較差，回收率明顯降低.實(shí)驗(yàn)選擇王水濃度為10%～20%.

2.1.6 震蕩吸附時(shí)間選擇

分別移取1 mL金標(biāo)準(zhǔn)工作液 （1 μg/mL）5份，移入150 mL三角瓶中，按照試驗(yàn)方法，改變震蕩吸附時(shí)間，分別為 10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，得到測定結(jié)果見表7，由表7可知，只要震蕩時(shí)間超過30 min，吸附趨于完全.考慮到實(shí)際工作效率，選擇震蕩吸附時(shí)間為30 min.

表7 震蕩時(shí)間對泡沫吸附率的影響

2.1.7 硫脲解脫液濃度對痕量金解脫的影響

分別移取 1 mL金標(biāo)準(zhǔn)工作液（1 μg/mL）7份，移入150 mL三角瓶中，按照試驗(yàn)方法，改變硫脲的濃度，結(jié)果見表8.結(jié)果表明，隨著硫脲濃度的增加，解脫率逐步提高，當(dāng)硫脲濃度大于8 g/L時(shí)，解脫趨于完全.實(shí)驗(yàn)選擇硫脲濃度為10 g/L.

表8 解脫液濃度對痕量金解脫的影響

2.1.8 解脫時(shí)間的影響

硫脲對金的解脫是一種物理化學(xué)過程，其反應(yīng)速率與溫度、時(shí)間有很大關(guān)系.分別移取1 mL Au標(biāo)準(zhǔn)工作液（1 μg/mL）6份，移入 150 mL 三角瓶中，按照試驗(yàn)方法，改變解脫時(shí)間，分別為 10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min，測定結(jié)果見表 9.

表9 解脫時(shí)間的影響

由表9可看出，隨著解脫時(shí)間的增加，痕量金解脫率逐步提高.加熱解脫后必須趁熱快速取出泡沫塑料，否則隨著溶液溫度的降低，泡沫塑料會(huì)再次吸附解脫后的金，使結(jié)果偏低.解脫時(shí)間也不宜過長，由于溶液蒸發(fā)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高.本實(shí)驗(yàn)選擇解脫時(shí)間為30 min.

2.2 方法技術(shù)指標(biāo)

2.2.1 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，對空白溶液進(jìn)行12次測定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差.根據(jù)IUPAC的規(guī)定，檢出限是空白試驗(yàn)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的含量，得到本法的檢出限為0.1 ng/g.

2.2.2 方法精密度

按照 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》[7]，選用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GAu-9a、GAu-10a、GAu-11a、GBW07246，分別稱取12份，按照本文擬定的分析方法測定Au含量，考察方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表10.

表10 方法精密度結(jié)果

2.2.3 方法準(zhǔn)確度

按上述方法所選條件，對國家以及標(biāo)樣GAu-9a、GAu-10a、GAu-11a、GBW07246 進(jìn)行了分析， 結(jié)果見表11.

表11 標(biāo)樣分析結(jié)果

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用斜坡升溫技術(shù)在原子吸收光譜儀上測定化學(xué)樣品中痕量金的方法簡單快速,檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度高,適合大批量地球化學(xué)樣品的分析檢測.

[1]地礦部金應(yīng)用試驗(yàn)專題研究組.泡塑富集－無污染技術(shù)在痕量金分析中的應(yīng)用[J].巖礦測試，1988，7(2)：155-159.

[2]李淑蘭，王仁壽.石墨爐無火焰原子吸收法測定礦石中ppb級(jí)痕量金[J].黃金,1987(6):58－60.

[3]袁 園.原子吸收石墨爐快速程序測定痕量金[J].巖礦測試,1993,12(3):194－197.

[4]孫曉玲，于照水，張 勤,等.泡沫塑料吸附富集——石墨爐原子吸收光譜法測定勘查地球化學(xué)樣品中超痕量金[J].巖礦測試,2002，21(4)：266-270.

[5]李 勇.Z-2000偏振塞曼石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測定地球化學(xué)樣品中痕量金[J].巖礦測試,2008，27(4)：305－309.

[6]葉家瑜，江寶林.區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法[M].北京：地質(zhì)出版社，2004：l27-130.

[7]DZ／TO130-2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范[S].

Determination of trace Au in geochemical exploration samples by GFAAS

LAI Qiu-xiang

（Zijin Copper Co.Ltd.,Shanghang 364214,China)

The geochemical exploration sample was roasted and dissolved with aqua regia.The trace gold is absorbed by polyurethane foam from aqua regia medium under the presence of Fe3+and released in 10 g/L thiourea solution.The trace gold is determined by GFAAS with the slope warming.The detection limit of the method is 0.1ng/g with the precision (RSD,n=12)of 4.2%～10.8%.The results conform to the certified values through the national standard reference material tests.

trace gold;graphite furnace atomic absorption；geochmical samples

O657.31；TF803.12

A

1674-9669（2011）06-0089-04

2011-08-10

賴秋祥（1984- ），男，助理工程師，從事礦石分析化驗(yàn)工作，E-mail:15860159893@139.com.