曾曉房葉紹環(huán)白衛(wèi)東

（1.仲愷農業(yè)工程學院輕工食品學院，廣東 廣州 510225；2.河源市特色果蔬加工工程技術研究開發(fā)中心，廣東 河源 517400）

廣式涼果降硫技術研究進展

曾曉房1葉紹環(huán)2白衛(wèi)東1

（1.仲愷農業(yè)工程學院輕工食品學院，廣東 廣州 510225；2.河源市特色果蔬加工工程技術研究開發(fā)中心，廣東 河源 517400）

綜述廣式涼果中降硫技術研發(fā)現狀。介紹浸泡漂洗法、化學氧化法、生物氧化法以及物理手段處理新技術在廣式涼果脫除二氧化硫殘留方面的應用研究進展，展望廣式涼果降硫技術發(fā)展趨勢。

廣式涼果；二氧化硫；脫除

廣式涼果是以水果、蔬菜等為主要原料，經腌制、漂洗、糖（蜜）熬煮或浸漬，添加或不添加食品添加劑和其他輔料，并經曬（烘）等干燥處理加工而成的干態(tài)或半干態(tài)制品。廣式涼果是廣東省食品行業(yè)中極具代表性的產業(yè)，全省曾有3 000多家上規(guī)模的涼果生產加工企業(yè)，年產值在200億元左右，約占廣東省整個食品行業(yè)20%以上份額，在中國擁有70%的涼果市場［1］，并且還有不斷擴大的趨勢。

為保證能常年生產，廣式涼果加工中常采用硫藏法來腌制浸泡果蔬原料，從而達到殺菌防腐、漂白、防褐變的目的［2］。該方法成本低廉，操作方便，目前尚無更好的方法可以取代。如果生產過程中應用不當，如半成品中超量使用亞硫酸鹽，或在制作成品前脫硫不足，就會導致成品二氧化硫嚴重超標。過量的二氧化硫殘留對人體具有多方面的安全風險［3－4］，因 此，中 國 食 品 添 加 劑 使 用 衛(wèi) 生 標 準 （GB 2760——2007）對其使用范圍和最大殘留量規(guī)定非常嚴格。近年來，廣式涼果由于二氧化硫殘留量超標的負面事件時有發(fā)生［5－8］，導致廣式涼果此前所積累的美譽也因此一再受損，制約著廣式涼果產業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。而且更為重要的是，廣式涼果的興衰與上游水果種植產業(yè)密切相關，市場的低迷導致水果市場的萎縮，嚴重影響到貧困山區(qū)農民致富和社會穩(wěn)定，因此解決廣式涼果二氧化硫殘留超標的問題具有重要的經濟和社會意義。

1 二氧化硫在廣式涼果中的作用

二氧化硫及其亞硫酸鹽是食品加工過程中常用的一種添加劑，其主要應用功能是防止食品褐變的抑制劑、果蔬的防腐保鮮劑、食品漂白劑等，在國內外許多食品中都有廣泛應用。

二氧化硫及其亞硫酸鹽處理是廣式涼果加工過程中十分重要的一道工序。經二氧化硫處理后，可使果蔬原料漂白后易于均勻染色，可減輕果蔬原料的氧化褐變，使成品獲得光亮透明的色澤，又可減少果蔬中VC的損失，并起到防腐殺菌的作用。同時，煮制過程中溶于剩糖液中的部分二氧化硫，還可防止糖液發(fā)酵，起到防腐殺菌作用。另外，二氧化硫可使原料表面細胞遭到破壞，從而促進滲糖和涼果的干燥［2，4］。因此，如果在后續(xù)的加工過程中沒有采用合適的降硫技術，就無法除去產品中殘留的二氧化硫，從而導致二氧化硫指標超標。

目前，在GB 2760——2007中，果脯、涼果的二氧化硫殘留量為0.35 g／kg。經生產企業(yè)的反復實踐證明，這一殘留量指標對于廣式涼果而言，還是比較嚴格的。因為廣式涼果是干爽型，而北方果脯糖分多，是糖浸漬濕潤型，后者的工藝會使二氧化硫殘留量減少，故廣式涼果如果按照北方果脯生產工藝制訂的標準，執(zhí)行 GB 2760——2007的指標難度較大。

2 二氧化硫的安全性

食品工業(yè)中應用的亞硫酸鹽通常是指二氧化硫以及能夠產生二氧化硫的亞硫酸鹽的統(tǒng)稱。目前，GB 2760——2007中允許在廣式涼果中使用的亞硫酸鹽包括二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和低亞硫酸鈉。實際上，亞硫酸鹽中真正起作用的是其中的有效二氧化硫，各類亞硫酸鹽食品添加劑中有效二氧化硫含量是不相同的，分別為純的二氧化硫（液態(tài)）為100%，亞硫酸（液態(tài)）為78%，焦亞硫酸鉀57.6%，焦亞硫酸鈉67.4%，亞硫酸鈉為50.8%，亞硫酸氫鈉62%，低亞硫酸鈉73.6%［2］。

二氧化硫及各種亞硫酸鹽均在允許限量濃度下是安全的，但過量則產生各種毒害作用。對人類而言，大氣中二氧化硫的濃度低于5 mg／m3，每天接觸8 h或每周40 h，對人體都沒有明顯的毒副作用，但二氧化硫的濃度不能超過7.5 mg／m3［3］。當人體吸入過量二氧化硫后，會出現如呼吸困難、咳嗽、流淚、惡心、頭痛、嘔吐等病癥，嚴重時出現肺水腫，內臟出血、甚至死亡；慢性中毒則可引起呼吸道腺體腫大、發(fā)生多發(fā)性神經炎、骨髓萎縮、腎炎、生長遲緩［9］。而亞硫酸鹽也具有一定毒性，其在體內可與蛋白質的巰基發(fā)生可逆反應，刺激消化道黏膜，出現惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀；過量攝入會影響人體對鈣的吸收，并破壞B族維生素；長期攝入則會對肝臟造成損害［4］。

由于人體對二氧化硫及其亞硫酸鹽過敏的閾值很低，因此世界上各個國家對各種食品中的殘留二氧化硫量均有詳細和明確的規(guī)定［10］。美國FDA要求亞硫酸鹽使用量高于0.01 g／kg的食品要予以標明；日本食品添加劑法規(guī)規(guī)定，食品的二氧化硫殘留應少于下列數值：櫻桃蜜餞0.3 g／kg，干果2 g／kg，酒和其他酒精飲料0.35 g／kg；歐盟食品添加劑規(guī)定，食品的二氧化硫殘留應少于下列數值：干蘑菇0.1 g／kg，蘋果干0.6 g／kg，葡萄酒、蘋果酒、蜂蜜酒0.2 g／kg；中國 GB 2760——2007對二氧化硫類物質在各類食品中的使用范圍及允許最大殘留量也做出了明確的規(guī)定。如蜜餞涼果中允許使用的二氧化硫類物質包括硫磺、二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和低亞硫酸鈉；硫磺只限于熏蒸水果干類、蜜餞涼果、干制蔬菜、粉絲粉條和食糖；二氧化硫類物質在食品中最大殘留量為（以SO2殘留量計）：水果干類0.1 g／kg，蜜餞涼果0.35 g／kg，干制蔬菜0.2 g／kg，腐竹類（包括腐竹、油皮）0.2 g／kg，食糖0.1 g／kg，葡萄酒、果酒0.05 g／kg。FAO和 WHO聯(lián)合食品添加劑專家委員會（JECFA）對二氧化硫類物質作為食品添加劑的危險性評估為：二氧化硫的日容許攝入量（ADI）為0～0.7 mg／kg體重，即1個60 kg體重的成人，每天二氧化硫的攝入量不能超過0.042 g［11］。

3 廣式涼果中降硫技術研究

目前，國內外開展的降硫技術研究主要是針對環(huán)境污染，如對大氣或水質中二氧化硫的脫除方法報道較多，而對在食品中開展降硫技術報道的不多，尚未有一種完善的方法能徹底清除食品中二氧化硫殘留或者將食品中二氧化硫殘留降低到安全水平。在廣式涼果降硫處理中，使用較多的降硫技術有浸泡漂洗法、化學氧化法、生物氧化法以及物理手段。

3.1 浸泡漂洗法

傳統(tǒng)的降硫技術（即浸泡漂洗法）一般是對果胚進行反復多次的漂洗，其步驟一般為白天浸泡12 h，每小時換水1次，晚上浸泡12 h不換水，如此反復，耗時較長。但如果漂洗的次數過多，又容易造成果胚果肉的損傷，而且降硫效果也不甚理想［12］。

加熱可強化果肉組織中的二氧化硫和亞硫酸鹽的傳質速率，有利于提高其在果肉內的擴散系數；而且亞硫酸鹽不穩(wěn)定，加熱條件下更容易分解為二氧化硫而揮發(fā)逸散，因此提高溫度可顯著增強清水漂洗的脫硫效果。黃葦等［13］研究發(fā)現，溫度、換水周期、料液比都不同程度的影響橄欖二氧化硫的脫除效果，提升溫度是提高二氧化硫脫除率的有效途徑，但過高則會導致橄欖表皮顏色褐變、硬度下降，并出現煮熟味。汪艷群等［14］也發(fā)現，升溫和延長浸泡時間可增加脆梅的脫硫效果，但隨著處理溫度和時間的延長，產品的硬度和口感變差。

二氧化硫、亞硫酸及其鹽類在水溶液中存在如下電離平衡：

在酸性條件下，平衡向左移動，H2SO3處于非解離狀態(tài)；在堿性情況下，平衡向右移動，亞硫酸容易解離，濃度下降，并最終生成硫酸鹽。因此，根據這一化學特性，在清水漂洗中可以采用加酸或加堿的方法來提高降硫效果。馬濤等［15］采用酸燙漂脫硫加工技術，在杏脯糖漬前添加檸檬酸（5 mg／g）對原料進行加酸沸水熱燙的處理工藝，可以脫除原料中游離的二氧化硫和部分結合型的二氧化硫。黃葦等［16］研究發(fā)現，常溫下堿液浸泡脫硫效果明顯優(yōu)于清水漂洗的效果，其脫硫趨勢表現為如下特點：3 h內二氧化硫殘留量隨浸泡時間延長迅速下降，并且與堿液濃度成正相關；浸泡到9 h后二氧化硫殘留量基本不再隨浸泡時間的增加而下降；但高濃度的堿液浸泡會對果胚的色澤和質構產生不良影響。目前，堿液浸泡工藝已應用于蜜李胚［16］、山楂片［17］、杏胚［12］等涼果半成品的脫硫處理中，均取得了較好的效果，如用0.04%的氫氧化鈉溶液處理山楂片，浸泡8 h后二氧化硫殘留量從初 始 的 0.392 g／kg 降 低 到 0.048 g／kg，脫 除 率 高 達87.7%［17］。

鈣劑固硫技術是在堿液浸泡和溫水浸泡工藝上發(fā)展起來的組合新技術，具有保色、保鮮、保味、防腐、除硫的效果［12，18］。其工藝要點如下：將果胚盛于煮沸的石灰水容器中，并使液面浸沒果胚，于鍋爐中進行煮燙（試樣與飽和石灰水比例為1 kg∶7 L）；在煮燙過程中，應視情況適時適量補充飽和石灰水，保證果胚在液面之下，在達到效果后將整筐果胚取出，并將果胚沖洗一次后曬干。實踐表明，經鈣劑固硫新技術處理后制成的涼果成品能達到國家標準。

3.2 化學氧化法

二氧化硫及其亞硫酸鹽都屬于還原性漂白劑，因此，利用其特性可采用氧化劑處理的方法，使其與還原性二氧化硫及其亞硫酸鹽接觸發(fā)生氧化還原反應，生成穩(wěn)定的硫酸鹽，從而降低二氧化硫殘留量，常用的氧化劑包括過氧化氫（雙氧水）、臭氧、二氧化氯及其次氯酸鹽類等。

汪艷群等［19］研究發(fā)現，過氧化氫脫硫效果較好，一定濃度的過氧化氫處理24 h后，果肉中大部分的二氧化硫被脫除；過氧化氫濃度（0.10%～0.20%）對果肉二氧化硫脫除效果影響不顯著，而處理時間對果肉二氧化硫脫除效果有極顯著的影響。在山楂片中采用過氧化氫脫硫處理，其脫硫效果也十分顯著，各濃度梯度處理2 h，二氧化硫殘留量均迅速大幅度降低，4 h后0.03%及0.04%兩濃度梯度處理的試樣中，二氧化硫殘留均降低到國標限量以下，且試樣的感官指標均未明顯劣變［17］。

與過氧化氫相比，二氧化氯的氧化能力更強。研究［19］發(fā)現，二氧化氯的脫硫能力要強于過氧化氫；二氧化氯的濃度和處理時間對果肉二氧化硫的脫除效果有著極顯著的影響；用不同濃度的二氧化氯溶液處理12 h后，果肉中的二氧化硫大部分被脫除，濃度越大，效果越顯著。隨著處理時間的延長，果肉中的二氧化硫脫除率進一步提高，48 h后，0.15% 的二氧化氯溶液脫硫率高達99.0%。

臭氧（O3）在常溫、常壓下能分解產生氧化能力極強的單原子氧（O）和羥基（OH），對各種致病微生物有極強的殺滅作用。利用其分解產物具有的強氧化性，臭氧已經被用來降低涼果果胚中二氧化硫的殘留量［20］。該技術步驟為將硫藏原料置于可密閉處理裝置，往密閉處理裝置中通入臭氧進行脫硫處理，通過處理，能使初始二氧化硫含量在3 000 mg／kg以下原料中的二氧化硫殘留量達到國家標準的要求。目前，已有采用臭氧的二氧化硫降解裝置面世，該裝置能有效降解食品中殘留的二氧化硫，對二氧化硫檢測超標的水產品或可用水浸泡的其他食品具有較好的脫硫效果［21］。

3.3 生物氧化法

3.3.1 酶法 亞硫酸氧化酶（sulfite oxidase，SO）是一種金屬蛋白酶，能氧化亞硫酸鹽轉化為無毒的硫酸鹽。酶法氧化亞硫酸鹽的原理為在SO的存在下，亞硫酸鹽被空氣中的O2氧化生產 H2O2。在 NADH 過氧化氫酶（POD）存在下，H2O2將 NADH 氧化成 NAD＋［4］。

酶法具有高效、安全的特點，有著一定的應用前景，但采用單一酶制劑氧化效率不高。目前市場上的亞硫酸鹽氧化酶主要從動物肝臟中提取，提取純化過程困難，生產成本較高，因此直接采用單純酶制劑從經濟上和反應效率上來說還有待進一步研究與提高［4］。而且，利用酶法原理制備的“去硫劑”產品，在企業(yè)應用后發(fā)現有一定的缺點，如對二氧化硫殘留較大的果胚去硫后仍達不到國家標準的要求的，若延長去硫劑浸泡時間或增加用量，又會造成果胚外觀品質變差。

3.3.2 生物催化法 生物體內都含有亞硫酸鹽氧化酶（SO），在生物體內主要催化S的代謝循環(huán)過程。動物來源的SO位于動物細胞的線粒體中，而植物來源的PSO存在于葉綠體中，葉綠體包含有完整的亞硫酸鹽氧化酶系，本身就具有代謝體內亞硫酸鹽的機制，能將過量的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽［4，22］。

目前國內外學者利用葉綠體的這一特點，從中提取葉綠體進行體外亞硫酸鹽的清除試驗，取得了良好的效果。Jolivet等［23］發(fā)現，從菠菜和冰草中提取的葉綠體含有將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽的酶系，能將外源性的亞硫酸鹽進行氧化。Sung－Chry Lin 等［24］采 用 1 mg／mL 濃 度 的 葉 綠 體，在p H 8.5條件下，45 min內可以去掉紅葡萄酒中93%亞硫酸鹽。黃國平等［25］從菠菜中提取葉綠體，進行體外清除亞硫酸鹽試驗，發(fā)現葉綠體脫除二氧化硫的最佳p H為7.0、適宜溫度在25℃；反應時間及葉綠體濃度與葉綠體脫除二氧化硫的效率成正相關；葉綠體對初始二氧化硫的有效濃度為300 mg／kg的亞硫酸鹽進行脫除時，100 mg／kg的葉綠體反應1 h即能使最終二氧化硫的清除率達到96.13%。但是，葉綠體清除試驗僅見于亞硫酸鹽溶液，應用于二氧化硫殘留超標的食品（如廣式涼果等）還未見報道。

3.4 物理手段處理新技術

3.4.1 超聲波處理法 超聲波為頻率高于20 k Hz以上的聲波，是一種機械振動在媒質中的傳播過程，其傳播過程中，超聲波與媒質的相互作用，會使媒質的狀態(tài)、組成、結構和功能等發(fā)生變化。目前，超聲波技術已廣泛應用于食品加工、化學、化工、醫(yī)療、醫(yī)藥和農藥等許多領域［26］。

近年來研究發(fā)現，超聲波處理可以強化清除果胚殘留二氧化硫的效果。黃葦等［16］和付光亮等［17］研究發(fā)現，超聲頻率為40 k Hz、強度為0.48 W／cm2的超聲波對清除蜜李胚、山楂中殘留的二氧化硫具有明顯影響。同時研究［14］還表明，超聲波處理（80 k Hz，160 W）無論在常溫下還是在55℃，脫硫效果都很好，溫度升高更有利于果胚的脫硫效果。而超聲波強化硫藏橄欖脫硫效果及工藝參數優(yōu)化的結果［27］表明：超聲波處理能顯著強化硫藏橄欖的脫硫效果；相同的頻率條件下，二氧化硫脫除率隨著功率的增大而提高；在相同的功率條件下，在25～60 k Hz頻率范圍內，二氧化硫脫除率與超聲波頻率呈負相關；在頻率25 k Hz、功率250 W的超聲波協(xié)助處理下，硫藏橄欖的脫硫時間9 h，較現行常溫清水脫硫時間（約2.5 d）大為縮短。

超聲波與媒質的相互作用可分為熱機制、機械（力學）機制和空化機制3種。黃葦等［28］研究了這3種機制在硫藏橄欖脫硫中的影響，探討了超聲波強化脫硫效果的機理。結果表明，超聲空化對橄欖表皮和果肉組織產生侵蝕和破碎作用，增大了傳質速率，強化了脫硫效果；超聲處理會產生聲化學效應，并且表現出功率越高，頻率越低，聲化學效應越強的趨勢，超聲輻射下產生的H2O2可能是其強化脫硫的重要原因；另外超聲波處理過程中產熱能也有助于提高脫硫效果。

3.4.2 真空脫硫技術 真空脫硫就是利用真空處理條件下，水果內部與外部、外部與清水之間的壓差，將亞硫酸鹽與游離的二氧化硫從水果中轉移出來。汪艷群等［14］研究發(fā)現，梅果進行真空處理具有良好的脫硫效果，溫度的升高能夠增強處理效果；在0.092 MPa、55℃溫水浸泡5 h，二氧化硫脫除率達到67.4%，明顯優(yōu)于常壓同等溫度條件下的脫硫效果。將真空動態(tài)脫硫技術與超聲波脫硫技術結合起來，在同樣的處理溫度（55℃）和處理時間下（5 h），經組合處理后二氧化硫脫除率都要比單一的真空處理和超聲波處理高10%～13%，而真空動態(tài)處理和超聲波處理的先后順序對二氧化硫的脫除率沒有影響；組合法脫硫可將梅果中80%的二氧化硫在5 h脫除。

4 展望

清除食品中二氧化硫殘留方法或者將食品中二氧化硫殘留量降低到安全水平，是當今國內外各科研部門正在研究的熱點，尋找行之有效的降硫技術也是廣式涼果行業(yè)亟待解決的關鍵問題。隨著科學技術的發(fā)展，降硫效率高、成本適中、使用安全、操作簡便的降硫技術必將成為今后廣式涼果降硫技術發(fā)展的主要趨勢。另外，某一項新技術的產生都會涉及到很多不同的學科，因此，留意其他學科和其它領域的最新進展與研究成果，并把它們應用到廣式涼果中也許會成為開發(fā)新型降硫技術的新思路和重要途徑。

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Advances on SO2removal technology from Cantonese－style preserved fruit

ZENG Xiao－fang1YE Shao－h(huán)uan2BAI Wei－dong1

（1.College of Light Industry and Food Science，Zhongkai University of Agricultural and Technology，Guangzhou，Guangdong510225，China；2.Heyuan Special Fruits and Vegetables Processing R＆D Engineering Center，Heyuan，Guangdong517400，China）

The status of SO2removal technology from Cantonese－style preserved fruit was summarized.Advances in immersion washing，chemical oxidation，biological oxidation and new physical technology were used in SO2removal from Cantonese－style preserved fruit，and had a preliminary outlook of sulfur reduction technology trends in the Cantonese－style preserved fruit.

Cantonese－style preserved fruit；SO2；removal

10.3969／j.issn.1003－5788.2011.03.047

廣東省省部產學研合作項目（編號：2009B090300411）；廣東省科技攻關項目（編號：2008B030302020）

曾曉房（1979－），男，仲愷農業(yè)工程學院副教授，博士。E－mail：xf＿zeng＠tom.com

2011－03－01