呂瑞瑞，唐 景，彭麗霞，傅冬華

(阿特斯陽(yáng)光電力科技有限公司測(cè)試中心，江蘇 常熟 215562)

太陽(yáng)能封裝膠膜EVA中Va含量的測(cè)定

呂瑞瑞，唐 景，彭麗霞，傅冬華

(阿特斯陽(yáng)光電力科技有限公司測(cè)試中心，江蘇 常熟 215562)

研究了太陽(yáng)能封裝膠膜EVA中Va含量測(cè)試的幾種方法，包括皂化法、熱重分析法、紅外光譜法和核磁共振法，為今后太陽(yáng)能用EVA封裝膠膜Va含量的測(cè)定提供了基礎(chǔ)。

太陽(yáng)能;EVA封裝膠膜;Va含量;測(cè)定

太陽(yáng)能封裝膠膜EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物)是以EVA樹(shù)脂為主要原料，添加各種助劑后，經(jīng)熔融共混擠出成型的一種膠膜。該EVA膠膜常溫下無(wú)粘性，經(jīng)過(guò)一定條件的熱壓便發(fā)生熔融粘接與交聯(lián)固化，把晶體硅電池片分別與上層保護(hù)材料玻璃、下層保護(hù)材料背板粘接起來(lái)，EVA膠膜本身則形成結(jié)構(gòu)均一、透光率高、密封良好的凝膠，在光伏組件的使用過(guò)程中起到保護(hù)電池片和提高玻璃的透光率的作用，從而避免了電池片因直接暴露于大氣中造成的光電機(jī)能的衰減。

若保證太陽(yáng)能組件25年的使用壽命，首先需保證作為封裝材料的EVA膠膜具有較長(zhǎng)的使用壽命。影響EVA熱熔膠膜性能的主要因素是醋酸乙烯酯(Va)含量和熔融指數(shù)(MI)。陳緒煌［1］等研究表明Va含量直接影響熱熔膠的粘結(jié)強(qiáng)度，當(dāng)Va含量增大時(shí)，剝離強(qiáng)度增大，但是Va含量過(guò)高，使EVA自身強(qiáng)度降低，粘結(jié)后的熱熔膠易于撕開(kāi)，剝離強(qiáng)度降低。另一方面，Va含量越大，結(jié)晶度、硬度、剛性、拉伸強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕和耐熱變形性能均降低;當(dāng)Va含量較高時(shí)，醋酸的含量較高，對(duì)金屬具有腐蝕性，穩(wěn)定性較差且容易發(fā)生老化降解;如果Va含量少，膠膜的透光率、低溫柔韌性差?？紤]以上因素，以Va含量為28%～33%的EVA最適宜作熱熔膠膜［2］。

Va含量的高低對(duì)太陽(yáng)能封裝膠膜EVA的性能起著舉足輕重的作用，因此，準(zhǔn)確測(cè)定EVA膠膜Va的含量是十分必要的。查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，純EVA粒子中Va含量測(cè)定的文章較多，而很少涉及到EVA封裝膠膜。基于太陽(yáng)能行業(yè)的迅猛發(fā)展和測(cè)試需求，本文分別采用皂化法、熱重分析法、紅外光譜法、核磁共振法對(duì)太陽(yáng)能封裝膠膜EVA中Va含量進(jìn)行了測(cè)定及效果評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TGA Q50熱重分析儀;Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀;核磁共振儀;Va含量為33%的EVA膠膜;EVA樹(shù)脂(粒子);二甲苯(AR);無(wú)水乙醇(AR);0.5N KOH－ C2H5OH 溶液;0.1N H2SO4溶液;1%百里香酚藍(lán)指示劑。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 皂化法

試驗(yàn)原理:皂化法測(cè)定EVA中Va含量的反應(yīng)原理是EVA中的乙?；趬A的作用下先水解再皂化的親核取代反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)式如下:

反應(yīng)中堿的用量是過(guò)量的，反應(yīng)后再用硫酸滴定過(guò)量的堿，加入堿的總量減去中和滴定中的堿量即為皂化反應(yīng)中堿的用量，其物質(zhì)的量亦即皂化反應(yīng)中醋酸鉀的物質(zhì)的量，亦是消耗掉Va的量［3］，即有下面的等式:

式中:m—EVA試樣的質(zhì)量(g);

M—醋酸乙烯酯的分子量(86.09);

N—滴定用硫酸的當(dāng)量濃度(mol/L);

V0和V分別為滴定空白樣和皂化液所消耗的硫酸體積(ml)數(shù)

由于試驗(yàn)的影響因素較多，試驗(yàn)中采用3因子3水平的正交試驗(yàn)，考慮了影響測(cè)定準(zhǔn)確度的3種主要因素:堿的濃度即堿的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。

經(jīng)試驗(yàn)得到皂化反應(yīng)的最佳條件:EVA膠膜質(zhì)量0.3g(精確到 0.0001g)，剪小后加到 100ml圓底燒瓶中;用移液管向瓶中加入5ml KOH－C2H5OH溶液(0.5N，上層清液)和20ml二甲苯，75℃，回流4h。待皂化反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，加入20mL無(wú)水乙醇，10ml蒸餾水，10滴百里香酚藍(lán)指示劑，用0.1N H2SO4溶液滴定至液體由藍(lán)變黃即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 熱重分析法

試驗(yàn)原理:熱重分析(TGA)是在不同的熱條件(以恒定速度升溫或等溫條件下延長(zhǎng)時(shí)間)下對(duì)樣品的質(zhì)量變化加以測(cè)量的動(dòng)態(tài)技術(shù)。利用TGA可測(cè)定樣品在熱環(huán)境中發(fā)生的分解、脫水、成分改變等熱失重。EVA的熱分解失重過(guò)程分為兩個(gè)階段，初始失重，釋放醋酸，第二個(gè)失重階段是由于在惰性氣體和高溫下碳?xì)滏湺蔚姆纸舛鸬模?］。在初始階段，每摩爾醋酸乙烯酯釋放一摩爾醋酸，EVA中Va含量可通過(guò)下式求得:

式中:ΔW1—加熱后EVA初始失重量;

MVa—醋酸乙烯單體的相對(duì)分子質(zhì)量;

M乙酸—醋酸相對(duì)分子質(zhì)量。

測(cè)定條件:EVA膠膜質(zhì)量2－5mg，樣品氣氛和天平氣氛分別為流速60mL/min和40mL/min的高純氮?dú)?。將儀器從室溫快速升溫到200℃，然后以20℃/min的速度升溫到550℃。圖1為EVA膠膜的TGA曲線。

圖1 EVA膠膜在20℃/min升溫速率下的TGA曲線Fig.1 TGA curve of EVA film with the heating rate of 20℃/min

1.2.3 紅外光譜法

試驗(yàn)原理:在EVA膠膜的紅外光譜圖上，Va單元與乙烯單元E具有各自的特征吸收峰，而兩種特征峰的吸光度比值與EVA中的Va含量具有直接的關(guān)系。圖2為EVA膠膜典型的紅外光譜圖。

測(cè)定條件:掃描次數(shù)為16，分辨率為4 cm－1，光譜范圍為4000～400 cm－1。

圖2 EVA膠膜紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of EVA film

試驗(yàn)選擇酯基的醚鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1240cm－1作為Va組份的分析峰，選擇長(zhǎng)鏈—CH2—平面搖擺振動(dòng)峰720 cm－1作為E組份的分析峰。通過(guò)選擇5種已知Va含量的EVA粒子進(jìn)行衰減全反射紅外光譜測(cè)試，繪制分析峰吸光度比與兩組份濃度比的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)工作曲線y=a+bx，其中y為Va單元吸光度與E乙烯單元吸光度的比值，x為 Va與 E的濃度比，即 Va%/(1－ Va%)。圖3為EVA粒子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由標(biāo)準(zhǔn)的工作曲線方程y=6.7486x+0.6342及公式 C(Va)%=(C測(cè)量/1+C測(cè)量)×100%可推算未知 EVA膠膜的Va含量。

圖3 EVA粒子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 Standard working cure of EVA

1.2.4 核磁共振法

試驗(yàn)原理:通過(guò)EVA核磁譜圖中的各化學(xué)位移氫的積分含量，可以得出EVA膠膜的Va含量。如下面公式，公式中ICH3和ICH2分別是－CH3及－CH2－基團(tuán)中氫原子的積分值。

圖4 EVA膠膜的1H－NMRFig.4 1H－NMR spectra of EVA film

2 結(jié)果與討論

采用皂化法、熱重分析法、紅外光譜法、核磁共振法對(duì)同一Va含量為33%的太陽(yáng)能封裝EVA膠膜測(cè)得的Va含量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Va含量測(cè)試結(jié)果Table1 Test result of Va content

從表1可以看出，采用以上4種方法測(cè)定EVA膠膜的Va含量時(shí)，與實(shí)際值的偏差都較小，4種方法都可以應(yīng)用于太陽(yáng)能EVA膠膜Va含量的測(cè)定。

但是，皂化法、熱重分析法、紅外光譜法、核磁共振法這4種測(cè)試方法的使用都具有一定的優(yōu)缺點(diǎn)。皂化法常被用來(lái)作為仲裁方法，但操作較為繁瑣，而且結(jié)果準(zhǔn)確度的影響因素較多:堿液的含水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿的用量等，而且操作時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)于樣品較多、效率要求較高的場(chǎng)所，皂化法明顯不適用。熱重分析法操作簡(jiǎn)便、快速，但不同升溫速率下測(cè)得的Va含量值略有差別。對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)中的同一EVA膠膜，當(dāng)升溫速率為5℃/min、10℃/min時(shí)，Va含量分別為32.35%和32.74%，可以看出，隨著升溫速率的增大，Va含量增加，不同的升溫速率下測(cè)得的結(jié)果不同。這是由于升溫速率過(guò)大會(huì)使碳?xì)滏湺蔚姆纸庠诘谝粋€(gè)失重階段就發(fā)生，這時(shí)所得到的第一個(gè)失重階段的失重率應(yīng)為乙酸與揮發(fā)性脂肪烴的失重率之和［4］。對(duì)于測(cè)量精度要求較高的場(chǎng)合，可采用TGA－FTIR聯(lián)用進(jìn)一步研究。但相對(duì)于其他測(cè)試方法，熱重分析法可以看作是一種測(cè)量精度較高、操作相對(duì)簡(jiǎn)便的方法。紅外光譜法需要建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)準(zhǔn)確確定兩個(gè)吸收峰的吸光度也有一定的難度。標(biāo)準(zhǔn)曲線建好之后，紅外光譜法較其他各方法都快。核磁共振法由于設(shè)備較為昂貴，運(yùn)用范圍有限，僅限于試驗(yàn)室和科研單位使用。

3 結(jié)論

在實(shí)際太陽(yáng)能封裝膠膜EVA中Va含量測(cè)試過(guò)程中，考慮到各種方法的使用的局限性，我們一般結(jié)合實(shí)際情況選用其中的一種方法。皂化法一般用于仲裁方法，熱重分析法、紅外光譜法和核磁共振法操作簡(jiǎn)便，較為快速、準(zhǔn)確。

［1］陸緒煌，徐聲均，李純清，劉軍.EVA熱熔膠粘結(jié)強(qiáng)度的幾個(gè)影響因素［J］.粘結(jié)，1998，19(5):4－5，23－24.

［2］朱萬(wàn)章.EVA熱熔膠的主要成分及其對(duì)性能的影響［J］.粘結(jié)，1999(1):24－28.

［3］張端，劉玉秀，王潤(rùn)珩.EVA樹(shù)脂中VA結(jié)構(gòu)單元含量的測(cè)定［J］.河北化工，1997，(3):58－60.

［4］田建軍，姜恒，蘇婷婷，張曉彤，孫兆林.基于TGA－FTIR聯(lián)用技術(shù)的EVA熱解研究［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22(5):100－102.

Quantitative Determination of Va Content of EVA Films in Solar Photovoltaic

LV Rui-rui，TANG Jing，PENG Li-xia，F(xiàn)U Dong-hua
(Canadian Solar Inc.Photovoltaic Test Laboratory，Changshu 215562，Jiangshu，China)

This article introduces several methods that applied for the determination of vinyl acetate content of EVA films in solar photovoltaic，including soap reaction，thermogravimetry，infrared spectrum analysis and nuclear magnetic resonance.It provides the basic methods for Va content of EVA films.

solar photovoltaic;EVA films;Va content;quantitative

TQ 211

2011－11－04