任德剛(中國電力工程顧問集團(tuán)公司,北京 100120)

水合物法分離CO2研究

任德剛(中國電力工程顧問集團(tuán)公司,北京 100120)

混合氣體在形成水合物時,水合物內(nèi)的氣體組分與氣相內(nèi)不同。CO2溶解度遠(yuǎn)高于N2、O2、H2等氣體,因此水合物法可分離燃煤電廠煙氣中的 CO2。分析了氣體組成、壓力、溫度、促進(jìn)劑和多孔介質(zhì)等因素對水合物法分離CO2的影響,指出采用耦合技術(shù)降低操作壓力和提高水合速度是今后改進(jìn)和努力的方向。

CO2;水合物;分離

1 水合物法分離 CO2原理

氣體水合物 (Gas Hydrate)是在一定溫度和壓力下由氣體分子填充水分子產(chǎn)生的晶格而形成的一種白色籠形晶體。它是由主體分子即水分子間以氫鍵相互結(jié)合形成籠形空隙,將客體分子即氣體分子包絡(luò)在其中所形成的非化學(xué)計量的包絡(luò)化合物。主、客體分子之間的作用力為范德華力。已知 100多種氣體如 CH4、C2H6、CO2、N2、O2、H2等均可形成氣體水合物。氣體水合物結(jié)構(gòu)有 3種,即結(jié)構(gòu) I型、結(jié)構(gòu) II型和結(jié)構(gòu) H型。氣體水合物可包含單一氣體,也可包含多種氣體?；旌蠚怏w形成的水合物結(jié)構(gòu)與氣體組分及比例有關(guān)。

混合氣體在形成水合物時,水合物內(nèi)的氣體組分與氣相內(nèi)不同,預(yù)期與不同組分的溶解度不同有關(guān)[1]。溶解度大的氣體進(jìn)入水合物晶格的速度快,在水合物中所占比例較大,利用這一原理進(jìn)行氣體分離的技術(shù)稱為水合物法。燃煤電廠煙氣 (干態(tài))成分主要為 N2(80%)、CO2(12%～15%)和 O2(5%～7%)。由表 1可知,CO2的溶解度遠(yuǎn)高于O2、N2和 H2,因此水合物法可以應(yīng)用于燃煤電廠的燃燒后分離捕集CO2。

表 1 相關(guān)氣體在 0.101MPa時溶解度 ml/ml

2 主要影響因素分析

2.1 氣體組成

不同氣體形成水合物的平衡壓力有很大不同。CO2水合物的平衡壓力遠(yuǎn)低于 O2、N2和 H2。不同氣體水合物的平衡壓力見表 2[2]。

表 2 不同氣體在 0℃時形成水合物的平衡壓力[2]

由于O2在電廠煙氣中所占比例較低,且其形成水合物的平衡壓力與N2較接近,通常將電廠煙氣按N2/CO2二元氣體進(jìn)行研究?；旌蠚怏w水合物的平衡壓力總是介于單獨組分水合物平衡壓力之間。CO2含量越高,混合氣體水合物的平衡壓力越接近CO2水合物的平衡壓力[4]。

2.2 壓力

水合物法的操作壓力須高于混合氣體形成水合物的平衡壓力,壓力越高,水合物的形成速度越快。但是,壓力越高,壓縮混合氣體所需的功耗也越大,而且形成水合物中 CO2的比例降低[4-5]。

2.3 溫度

水合過程是放熱工程,導(dǎo)致溫度升高,溫度的升高又導(dǎo)致平衡壓力升高,因此需要不斷將水合產(chǎn)生的熱量導(dǎo)出以維持適合的溫度。另外,將混合氣體降低至適合的溫度本身就需要導(dǎo)出巨大的熱量。

2.4 促進(jìn)劑

將混合氣體壓縮至操作壓力需要巨大的功耗[5]。通過添加合適的促進(jìn)劑,可以降低水合物生成的平衡壓力或加快水合物的生成速度[6-8]。

2.5 多孔介質(zhì)

為了提高反應(yīng)速度,有人提出了將水合物法和吸附法相結(jié)合的辦法。將活性炭、硅膠等多孔介質(zhì)吸入一定的水分,利用其巨大的比表面積提高 CO2與水分的接觸效率,可以提高水合速度,利用多孔介質(zhì)對 CO2的選擇性提高分離效率[9]。但多孔介質(zhì)的毛細(xì)現(xiàn)象會使水合物形成的平衡壓力提高,提高的幅度隨孔徑減小和溫度升高而增大[10-11]。

3 工藝流程

由于一級水合物法 CO2的分離效率僅 40%左右[5-6],為了提高捕集效率和分離效果,需設(shè)置 2～3級水合物法分離裝置并與膜法分離工藝相結(jié)合[12]。一級水合分離后,貧 CO2氣體混合物通過膜分離工藝進(jìn)行提純,富 CO2氣體混合物則進(jìn)入二級水合分離工藝;二級水合分離后的貧 CO2氣體混合物仍進(jìn)入膜分離工藝,而富 CO2氣體混合物則根據(jù)CO2濃度是否滿足要求確定是排出系統(tǒng)還是進(jìn)入三級水合分離系統(tǒng);三級分離后的貧 CO2氣體混合物返回二級水合分離裝置入口。通過 2～3級分離后, CO2分離效率可以超過 90%。

4 結(jié)語

與N2、O2、H2等氣體相比,CO2更容易進(jìn)入水合物相,因此水合物法能夠分離燃燒前轉(zhuǎn)換合成氣體和燃燒后煙氣中的 CO2。盡管已取得多項專利[3,13-14],水合物法分離 CO2技術(shù)距工程應(yīng)用仍有巨大的距離。因此,研發(fā)新型促進(jìn)劑降低水合物形成壓力,與膜分離技術(shù)和硅膠等多孔介質(zhì)吸附相耦合以及采用噴淋等方法,提高選擇性和水合速度,降低水合分離級數(shù)等成為今后努力的方向。

[1]Rajnish Kumar.Separation of carbon dioxide from fuel gas(“Precombustion capture”)via hydrate crystallization[D].Vancouver:The University ofBritish Columbia,2009.

[2]Sloan E D,Koh Carolyn A.Clathrate Hydrates of Natural Gases(3rd ed)[M].London:Taylor&Francis-CRC Press,2007.

[3]Lee.Method of separation of gas constituents employing hydrate promoter[P].US:6602326,2003-08-05.

[4]Linga P,Kumar R,Englezos P.Gas hydrate formation from hydrogen/ carbon dioxide and nitrogen/carbon dioxide gasmixtures[J].Chemical Engineering Science,2007,(62):4268-4276.

[5]Linga P,Kumar R,Englezos P.The clathrate hydrate process for post and pre-combustion capture of carbon dioxide[J].Journal of HazardousMaterials,2007,(149):625-629.

[6]Kumar R,Linga P,Ripmeester J A,et al.A two-stage clathrate hydrate/membrane process for pre-combustion capture of carbon dioxide and hydrogen[J].J Envir Engrg,2009,(135):411-417.

[7]Praveen Linga,Rajnish Kumar,John A,et al.Hydrate processes for CO2capture and scale up using a new apparatus[C].Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates,Canada:2008.

[8]劉妮,Zhang Guo-chan,Rogers R E.添加劑對 C02水合物生成的影響[J].天然氣工業(yè),2008,28(12):104-106,148.

[9]Seong-Pil Kang,Yutaek Seo,Wonho Jang,Yongwon Seo.Gas hydrate process for recovery of CO2from fuel gas[J].Chemical Engineering Science,2007,(62):4268-4276.

[10]Seong-Pil Kang,Ho-Jung Ryu,Yongwon Seo.Phase behavior of CO2and CH4hydrate in porous media[J].Engineering and Technology,2007,(33):183-188.

[11]Wang Y,Zhou Y,Liu C,et al.Comparative studies of CO2and CH4sorption on activated carbon in presence of water[J].Colloids and SurfacesA:Physicochem Eng,2008,(322):14-18.

[12]Linga P,Kumar R,Englezos P,Capture of carbon dioxide from conventional power plants or from integrated gasification plants through gas hydrate formation/dissociation[J].Journal of Energy&Climate Change,2006,(1):75-82.

[13]Spencer,Dwain F,Robert P.Methods of selectively separating CO2from a multicomponent gaseous stream using CO2hydrate promoters [P].US:6352576,2002-03-05.

[14]許維秀,李其京,陳光進(jìn).水合物法分離煉廠氣的技術(shù)進(jìn)展[J].河南化工,2006,(23):14-16.

Study on hydrate process of CO2separation

W hen hydrate is fo r m ed bym ixed gas,the gas composition in hydrate is different from the originalgas. CO2solubility is far bigger than N2,O2and H2,so CO2can be separated from the flue gas in PC power plant by hydrate process,and the cost of this process is anticipated can be 45% lower than other m ethod such as absorp tion process.The gas composition,pressure,temperature,promoter and pore m aterials are allanalyzed from the influence to hydrate process of CO2separation.The future research emphasis is lowering the operation pressure and enhancing the hydration rate.

CO2;hydrate;separation

X701.7

B

1674-8069(2011)03-023-02

2010-10-09;

2011-04-27

任德剛 (1969-),男,山東煙臺人,工學(xué)碩士,高級工程師,從事火力發(fā)電廠設(shè)計和管理工作。E-mail:dgren@cpecc.net