張小立，范積偉，宋郁興，裴海燕

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

超細(xì)銀、鈷絲有機(jī)溶膠凝膠前驅(qū)體制備研究

張小立，范積偉，宋郁興，裴海燕

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

探討了亞微米銀、鈷等金屬纖維的有機(jī)凝膠前驅(qū)體的制備方法，利用XRD和FTIR研究了其前驅(qū)體的特點(diǎn)，分析了實(shí)驗(yàn)所得有機(jī)溶膠的特征和成分.結(jié)果表明，溫度、攪拌速度、鹽與酸的摩爾比、水解反應(yīng)、反應(yīng)時(shí)間是得到該溶膠的重要因素，同時(shí)pH值的調(diào)節(jié)對(duì)溶膠的形成起著決定作用.

凝膠法；銀鹽；鈷鹽；XRD；FTIR

金屬纖維是近幾十年發(fā)展起來的新型軟態(tài)工業(yè)材料，是現(xiàn)代材料科學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域.目前，金屬纖維的制備方法主要有4種：①熔融紡絲法；②機(jī)械切削法；③單絲拉拔法；④集束拉拔法［1－4］.用以上方法制備4μm以上金屬纖維的技術(shù)比較成熟，而要制備2～4μm的金屬纖維則十分困難.

金屬纖維的部分應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入成熟期，如用于防靜電、防輻射、高壓屏蔽的混紡織物領(lǐng)域以及新型工業(yè)材料領(lǐng)域.此外，雷達(dá)隱身技術(shù)中吸收劑的種類很多，其磁性金屬纖維如銀、鎳、鈷及其合金纖維等，是近年來微波吸收劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.目前對(duì)電磁波反射、吸收、多次反射機(jī)制和高頻電磁波的研究表明，細(xì)金屬纖維比粗金屬纖維具有更好的電磁波吸收性能，因此要求該磁性金屬纖維直徑在微米、亞微米、納米量級(jí).這就需要研究新型亞微米級(jí)纖維的制備技術(shù).

目前，銀、鈷有機(jī)凝膠的制備少見報(bào)道.本研究將探討亞微米銀、鈷等金屬纖維的有機(jī)凝膠前驅(qū)體的制備方法，并且利用XRD和FTIR對(duì)其前驅(qū)體的特點(diǎn)進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑為檸檬酸（C6H7O5·H2O）、乳酸（C5H6O3）、硝酸鈷（Co（NO3）2·2H2O）、硝酸銀（AgNO3）.銀、鈷有機(jī)溶膠凝膠前軀體的制備在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、恒溫磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行.

將上述有機(jī)羧酸與鹽按一定摩爾比混合均勻，在室溫下磁力攪拌12～16h后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60～80℃下恒溫脫水，形成有一定粘度的凝膠.為了探討硝酸銀對(duì)溶膠凝膠形成的影響，以堿式碳酸銅（Cu2（OH）2CO3）來進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn).

采用NEXTU670紅外光譜儀（FTIR）研究這兩種金屬羧酸鹽凝膠的形成；利用日本D／max－XRD射線衍射儀進(jìn)行纖維前驅(qū)體的物相組成分析；利用pH試紙對(duì)溶膠的pH值進(jìn)行測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

溶膠是指分散在液體中的粒子足夠小，以致可以通過布朗運(yùn)動(dòng)保持無限期懸浮的溶液.凝膠是一種包含液相組分且具有內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，此時(shí)的液相和固相都呈現(xiàn)一種高度分散的狀態(tài).

用溶膠－凝膠法制備的材料一方面具有良好的化學(xué)性能以及較高的光穩(wěn)定性和透過性，另一方面材料純度高、均勻性強(qiáng)、反應(yīng)條件易于控制；此外，該方法還具有易于實(shí)現(xiàn)多種產(chǎn)品構(gòu)型等優(yōu)點(diǎn).溶膠－凝膠法不論所用的起始原料為無機(jī)鹽還是金屬醇鹽，其主要反應(yīng)步驟是前驅(qū)物溶于水或有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng).生成物聚集成粒子并組成溶膠，經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z.

2.1 水解反應(yīng)

水解的本質(zhì)是水的電離.從形式上看，離子化合物的水解是陽離子結(jié)合水分子電離出OH－離子，生成弱堿；或者陰離子結(jié)合水分子電離出H＋離子，生成弱酸.在溶膠的制備中，存在下述水解反應(yīng)：

AgNO3＋H2O→AgOH＋HNO3

Co（NO3）2＋H2O→Co（OH）2＋HNO3

在實(shí)驗(yàn)中考慮加水量的影響.加水量的多少用摩爾比R＝H2O∶M（OR）表示.同樣是鋁醇鹽（Al（OR）3），若加水量過少（R＝0.5～1）［7］，則由于水解不完全，水解產(chǎn)物與部分未水解產(chǎn)物發(fā)生聚合，形成聚合凝膠［5－7］.這種聚合凝膠屬大分子溶液，體內(nèi)無固液界面，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；若加水量過多（R≥100），則醇鹽充分水解，形成存在固液界面的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng).可見，對(duì)醇鹽制備溶膠凝膠來說，加水量對(duì)水解反應(yīng)有重要影響.

首先，在銀鹽反應(yīng)中，使檸檬酸與硝酸銀按照摩爾比1∶1.25均勻混合，然后加入到100ml等離子水中，其中R＝15.實(shí)驗(yàn)時(shí)間為12h，用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，溫度控制為室溫25℃，攪拌速度為高速，所得樣品為絡(luò)合物沉淀.反應(yīng)式為：

Co（OH）2＋H3C6H5O7→Co（C6H6O7）＋2H2O

AgOH＋H3C6H5O7→Ag2（C6H6O7）＋2H2O

其次，在鈷鹽反應(yīng)中，同樣使鈷鹽與檸檬酸反應(yīng)，加200ml水，鈷鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶2.4，其中R＝10，攪拌速度為快，攪拌時(shí)間為12h，預(yù)熱溫度為40℃，反應(yīng)前混合溶液pH值為3，反應(yīng)后pH值為1.8，所得溶液濃度很低，未形成溶膠，粘度也相當(dāng)?shù)?，因此也不符合溶膠的條件.

2.2 有機(jī)溶劑對(duì)溶膠形成的影響

硝酸銀（AgNO3）分子量為169.87；乳酸（C3H6O3）分子量為90.08，乳酸的密度為1.206g／cm3.硝酸銀與乳酸的摩爾比為1∶3.09.由于攪拌時(shí)間相對(duì)較長，為了控制藥品在攪拌過程中揮發(fā)，在實(shí)驗(yàn)過程中，用塞子對(duì)三角錐形瓶進(jìn)行了有效的密封.由于乳酸的揮發(fā)性不大，我們沒有采取回流的方式收集揮發(fā)出來的乳酸.在攪拌過程中測(cè)量了pH值的變化，實(shí)驗(yàn)前乳酸的pH值為4.0左右，實(shí)驗(yàn)后測(cè)得溶液的pH值為2.0左右.可以看出，溶液酸性增強(qiáng)了，但并未形成溶膠.

改變有機(jī)溶劑的比例，把10g檸檬酸與6.5g硝酸銀均勻混合，加入100ml等離子水中，其R值為1∶1.25，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為12h，用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，溫度控制在室溫25℃，攪拌速度為高速.實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為絡(luò)合物，沒有形成一定的溶膠.

2.3 溶膠濃度及摩爾比的影響

溶膠的濃度主要影響膠凝時(shí)間.有研究表明，在其他條件相同的情況下，隨著溶膠濃度的降低，膠凝時(shí)間會(huì)延長，且在外界條件干擾下很容易發(fā)生新的膠溶現(xiàn)象［8］.所以為縮短膠凝時(shí)間，提高凝膠的均勻性，應(yīng)盡量提高溶膠的濃度.在實(shí)驗(yàn)中，有機(jī)溶劑和鹽的摩爾比及去離子水的摩爾質(zhì)量變化都未對(duì)溶膠的形成產(chǎn)生積極作用.

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)中，采用的檸檬酸與硝酸銀的摩爾比符合理論值，并加入去離子水，溶劑和去離子水的摩爾比為1∶1.25.攪拌時(shí)間為12h，溫度控制在25℃，攪拌速度為高速.燒杯底部有很多的絡(luò)合物，溶液十分清澈，沒有形成一定的溶膠.用堿式碳酸銅和檸檬酸進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)，溫度控制在室溫25℃，由10g堿式碳酸銅與10ml檸檬酸進(jìn)行反應(yīng)，堿式碳酸銅與檸檬酸的摩爾比為1∶1.21，攪拌時(shí)間為5h，可以明顯觀察到有大量的絡(luò)合物生成，溶液也十分渾濁，沒有形成溶膠溶液.

2.5 反應(yīng)溫度的影響

一般地說，提高反應(yīng)溫度對(duì)醇鹽尤其是水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽、鋁醇鹽等）的水解總是有利的.有研究表明［8］，在低于80℃時(shí)，溶膠膠化作用會(huì)急劇下降，一般要在80℃下保溫48h，反應(yīng)才可順利進(jìn)行.

水解溫度還影響水解產(chǎn)物的相變化，從而影響溶膠的穩(wěn)定性.但是如果溫度太高，將發(fā)生多種產(chǎn)物的水解聚合反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的有機(jī)物，影響凝膠性質(zhì).因此，在保證能生成溶膠的前提下，應(yīng)盡可能地使水解反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行.在本研究中采用的溫度范圍為20～80℃.

2.6 pH值的影響

在pH值影響研究中進(jìn)行了兩組實(shí)驗(yàn).第一組實(shí)驗(yàn)使用10g鈷鹽與17g檸檬酸，加水200ml，鈷鹽與檸檬酸的摩爾比為1∶2.4，攪拌速度為高速，攪拌時(shí)間為12h，預(yù)熱溫度為40℃；反應(yīng)前混合溶液的pH值為3，反應(yīng)后溶液的pH值為1.8，形成的溶液濃度很低，根本形不成溶膠，粘度也相當(dāng)?shù)?第二組實(shí)驗(yàn)使用10g鈷鹽與2.74g NaOH，加水150ml進(jìn)行反應(yīng)，得到Co（OH）2沉淀，再與10ml乳酸進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度為高速，攪拌時(shí)間同樣為12h，預(yù)熱溫度為35℃；反應(yīng)前溶液的pH值為3，反應(yīng)后溶液pH值為2.5，得到的溶液中有渾濁現(xiàn)象，并有分層出現(xiàn).該組實(shí)驗(yàn)也沒有得到溶膠，可能的原因是溶液的pH值減小，酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致溶膠形成失敗.調(diào)節(jié)pH值，使之為中性，可以獲得溶膠.

2.7 縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是一種或幾種含有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體化合成為聚合物，同時(shí)析出低分子副產(chǎn)物（如水、氯化氫等）的過程.例如，二元酸和二元胺經(jīng)縮聚而成聚酰胺，同時(shí)生成水.縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是：大多數(shù)反應(yīng)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)；分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時(shí)間無關(guān).

2.8 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

以乳酸和硝酸銀（摩爾比為1∶3.09）為原料制備了銀纖維前軀體凝膠.圖1所示為銀纖維凝膠前驅(qū)體的FTIR曲線.可以看出，銀纖維凝膠前驅(qū)體在1400～1 750cm－1之間出現(xiàn)了COO－反對(duì)稱和對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰，這正是羧酸鹽的特征吸收峰；同時(shí)，乳酸原本在本1示～1 760cm－1之間的特征吸收峰大部分或全部地向低波數(shù)移動(dòng)，說明乳酸已與金屬離子絡(luò)合形成羧酸鹽存在于凝膠中.的無定形物質(zhì).在銀纖維凝膠前軀體的制備中存在以下反應(yīng)：

圖1 銀纖維凝膠前驅(qū)體FTIR曲線

圖2所示是銀纖維凝膠前驅(qū)體的XRD圖譜.可以看出，銀纖維凝膠前軀體基本上是無定形結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)金屬鹽的衍射峰，說明金屬離子已經(jīng)不再以晶相無機(jī)鹽的形式存在，而是與羧酸根發(fā)生反應(yīng)，形成了新

圖2 銀纖維凝膠前驅(qū)體XRD圖譜

2AgNO3＝2Ag＋2NO2↑＋O2↑

AgNO3＋CH3CH（OH）COOH＝

CH3CH（OH）COOAg＋HNO3

4AgNO3＋2H2O＝4HNO3＋4Ag↓＋O2↑

AgNO3＋NH3·H2O＝AgOH↓＋NH4NO3

3 結(jié) 語

（1）在銀纖維溶膠凝膠前軀體制備中，其鹽離子與酸的摩爾比應(yīng)完全符合理論值.但在實(shí)驗(yàn)中，摩爾比一定要大于理論值，得到的溶膠的質(zhì)量才會(huì)更好一些.

（2）溶液的pH值相對(duì)于溫度和攪拌速度來說也是很重要的，pH值一定要在中性左右；如果得到的酸性值過小，一定要用氨水中和，以達(dá)到中性值.

（3）在實(shí)驗(yàn)中，溫度在室溫25℃時(shí)，用水浴加熱最好，溫度最高不要超過65℃.根據(jù)鹽與酸的物理和化學(xué)特性來控制溫度的高低，溫度隨著鹽與酸的不同而變化.

（4）攪拌速度也是溶膠形成過程中需要控制的一個(gè)因素.開始攪拌時(shí)攪拌速度最好控制得較高一些，這樣就能夠把溶液攪拌均勻，從而使顆粒分布更均勻；在攪拌進(jìn)行到一半時(shí)，可以把攪拌速度放慢一些，以防止溶液飛濺.

［1］ 劉古田.金屬纖維綜述［J］.稀有金屬材料與工程，1994，23（1）：10－15.

［2］ 袁宇輝.屏蔽電磁波用的金屬化纖維［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，1987（5）：38－43.

［3］ 毛麒瑞.高科技產(chǎn)品——鋼纖維［J］.金屬世界，1995（5）：14.

［4］ 劉愛祥，茹淼焱，孟凡君.多晶鐵纖維的合成與微波吸收性能的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（3）：358－362.

［5］ Marani E.Microwave Applicaions in Neuromorphology and Neurochemistry：Safety Precautions and Techniques［J］.Enzymology，1998，15：87－89.

［6］ 鄧惠勇.雷達(dá)用隱身吸波材料研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2003，31（3）：4－6.

［7］ 范積偉.檸檬酸鹽凝膠法制備功能陶瓷材料［C］.鄭州：第七屆全國工程陶瓷學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2005.

［8］ 沈湘黔，曹凱，景茂祥，等.一種有機(jī)凝膠－熱還原法制備微細(xì)金屬纖維的方法：中國，200510095065［P］.2006－04－19.

The Study on Preparation Organic Gel Presoma for Gaining Superfine Silar and Cobalt Silk

ZHANG Xiao－li，F(xiàn)AN Ji－wei，SONG Yu－xing，PEI Hai－yan
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

Using organic gel to prepare silk is a new method for fibre，and in recent years this method is mainly for ceramic fibre.As silver salt is easy to decompound when exposured in light，it was difficult to gain silk from gel，then the preparation of silver and cobalt gel is rare reported.In this study the method for organic gel precusor for gain submicro silver and cobalt silk are reported.And XRD and FTIR were used for study the character of this gel.It was shown that the temperatuer，mixing speed，mole ratio of salt and sour，lytic response and reaction time etc.are all important to preparation this organic gel，at the same time the adjust of pH value is the decisive factor in gaining gel.Finally the composition and characteristics of this organic gel were studied.

gel method；silver salt；cobalt salt；XRD；FTIR

TG142.1

A

10.3969／j.issn.1671－6906.2011.06.003

1671－6906（2011）06－0014－04

2010－10－12

河南省科技廳國際合作項(xiàng)目（084300510021）

張小立（1969－），女，甘肅武威人，高級(jí)工程師，博士.