張向京，熊春燕，喬永志，王媛媛，張 云

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

氣相色譜－質(zhì)譜法分析環(huán)己酮氨肟化體系中失活催化劑上可溶性沉積物的組成

張向京，熊春燕，喬永志，王媛媛，張 云

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

利用氣相色譜－質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，對(duì)環(huán)己酮氨肟化體系中失活催化劑上的可溶性沉積物進(jìn)行了分析。分析液樣品的制備采用了HF溶解－乙醚萃取法。GC條件：HP-5型石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），載氣為He，流速為0.8 m L／min；柱箱程序升溫，初始溫度為40℃，以20℃／min升至240℃，恒溫5 min；進(jìn)樣室溫度為250℃，進(jìn)樣量為0.2μL。MS條件：電子轟擊離子源，轟擊能量為70 e V，質(zhì)量掃描范圍為10～450 m／z，檢測器溫度為280℃。檢測結(jié)果表明，失活TS-1催化劑的可溶性沉積物為環(huán)己酮的氧化或還原產(chǎn)物、環(huán)己酮的二聚物、環(huán)己酮肟深度反應(yīng)產(chǎn)物、叔丁基環(huán)己酮及少量其他有機(jī)雜質(zhì)，此結(jié)果為分析催化劑上沉積物的形成機(jī)理及反應(yīng)溶劑的選擇提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

氣相色譜－質(zhì)譜法；失活催化劑；氨肟化；鈦硅分子篩

具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（TS-1），是近二十多年來分子篩催化領(lǐng)域中新的研究熱點(diǎn)，有關(guān)其合成、表征及應(yīng)用已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道［1－2］。尤其是TS-1催化的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，與傳統(tǒng)工藝相比，具有2大優(yōu)勢：1）催化活性和選擇性較高；2）反應(yīng)條件溫和，雙氧水作為氧化劑，副產(chǎn)物只有水，符合綠色化工發(fā)展的要求［3］。但人們發(fā)現(xiàn)在使用過程中其活性會(huì)迅速下降直至失活［4］。造成催化劑活性降低的因素有很多，對(duì)于TS-1催化環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)環(huán)己酮肟的反應(yīng)，劉銀乾等將失活的主要原因歸結(jié)為沉積物堵塞孔道所致［5］，而沉積物的形成一般認(rèn)為是由一些小分子物質(zhì)在催化劑表面上發(fā)生縮聚反應(yīng)的結(jié)果［6］。但有關(guān)TS-1上沉積物組成的分析還未見報(bào)道。筆者首先將失活分子篩骨架破壞，用有機(jī)溶劑萃取其中的可溶性沉積物，再通過色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)萃取液的成分進(jìn)行分析，得到了可溶性沉積物的組成。該結(jié)果可為分析催化劑上沉積物的形成機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

G1800C GCDⅡ型GC-MS聯(lián)用儀（美國HP公司提供）；超聲波震蕩器；過濾裝置；分液漏斗；塑料燒杯。

氫氟酸（HF）溶液（40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同 ）、無水乙醚、無水碳酸鈉，均為市售分析純。

1.2 樣品的制備

將工業(yè)裝置中取出的失活催化劑樣品在80℃烘干5 h，除去表面附著的水和低沸點(diǎn)的原料。用塑料燒杯稱取2.0 g上述處理好的樣品，加入過量的40%氫氟酸溶液40 m L，在超聲分散的作用下使分子篩骨架全部溶解。然后加入無水乙醚多次萃取混合液中的可溶性沉積物。最后將萃取液合并，濃縮，再加入無水碳酸鈉顆粒脫除萃取液中的少量水分并中和其中的氫氟酸，過濾，得到可溶性沉積物溶液，用GC-MS分析其中有機(jī)物組成，并分析可溶性沉積物可能形成的原因。

1.3 GC-MS分析條件

分析條件如表1所示。

表1 GC-MS分析條件Tab.1 Conditions for GC-MS analysis

2 結(jié)果與討論

失活TS-1骨架經(jīng)HF破壞后，可溶性沉積物的乙醚萃取液濃縮后用GC-MS分析，并通過聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索進(jìn)行色譜峰的定性，確定出組分的保留時(shí)間、分子量、結(jié)構(gòu)及名稱，并對(duì)峰面積進(jìn)行歸一化處理得各組分的相對(duì)含量。得到的總離子流圖示于圖1，圖1中各峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)及相對(duì)含量列于表2中。

從表2可知，附著在失活TS-1催化劑孔道內(nèi)的可溶性沉積物，除含有9.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的原料環(huán)己酮和8.64%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的目的產(chǎn)物環(huán)己酮肟外，主要還存在8.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的環(huán)己醇和少量苯酚、環(huán)己酮的二聚物（二者共占21.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））、29.98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的環(huán)己酮肟下游反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑叔丁醇與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物（三者共占11.97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））以及少量未知產(chǎn)物。

圖1 可溶性沉積物GC-MS分析的總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram （TIC）of dissoluble deposit

表2 總離子流圖中各峰所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)Tab.2 Corresponding compound of each peak in GC-MS TIC

環(huán)己醇和苯酚的形成可能是在催化劑內(nèi)表面上，存在如下環(huán)己酮氧化－還原平衡和歧化反應(yīng)過程：

對(duì)于環(huán)己酮二聚物和硝基環(huán)己烷，筆者和其他研究者在環(huán)己酮氨肟化后的反應(yīng)液中也檢測到了它們的存在，說明上述副產(chǎn)物的生成應(yīng)該是非催化均相反應(yīng)過程［7］。因?yàn)槿绻谴呋磻?yīng)的產(chǎn)物，一旦在催化劑孔道內(nèi)形成，由于分子直徑大于孔道直徑，就不可能擴(kuò)散到孔道外。它們可能形成的原因在文獻(xiàn)中也有論述［8］，而己內(nèi)酰胺的生成是環(huán)己酮肟在催化劑作用下重排的結(jié)果。

環(huán)己酮和氨與過氧化氫體系，存在明顯的油水兩相。由于叔丁醇能和反應(yīng)體系中的各組分混溶，因此在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中常常被認(rèn)為是較好的溶劑，也是目前工業(yè)化過程中主要采用的溶劑。但通過萃取液分析結(jié)果可以看出，在可溶性沉積物中叔丁基環(huán)己酮也占了較大的比例，而在反應(yīng)液中卻沒有檢測到有它們的存在，因此，其形成過程可能是催化劑孔道內(nèi)催化反應(yīng)的結(jié)果（見式（3））。

反應(yīng)生成的叔丁基環(huán)己酮，因分子直徑相對(duì)較大，不能從TS-1催化劑孔道中擴(kuò)散至顆粒外［9］，因此，會(huì)在顆粒內(nèi)積累，體系長期運(yùn)轉(zhuǎn)后，會(huì)縮聚成大分子量的沉積物占據(jù)活性位或堵塞孔道，從而使反應(yīng)活性下降。盡管叔丁醇被認(rèn)為是環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程的優(yōu)選溶劑［10］，但可與環(huán)己酮反應(yīng)生成不同取代位的叔丁基環(huán)己酮的事實(shí)說明，它可能也是引起催化劑失活的重要因素之一，在環(huán)己酮液相直接氨肟化法生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工業(yè)化過程中應(yīng)當(dāng)引起充分重視。

上述可溶性沉積物如何縮聚成大分子量的不溶性沉積物的過程，還需進(jìn)一步探討。

3 結(jié) 論

通過對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中失活催化劑萃取液的GC-MS分析，得到如下結(jié)論：

1）失活催化劑中的可溶性沉積物主要由環(huán)己酮的氧化或還原產(chǎn)物、環(huán)己酮的二聚物、環(huán)己酮肟的深度轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和溶劑叔丁醇與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物以及少量未知產(chǎn)物組成。

2）工業(yè)上環(huán)己酮氨肟化常用的溶劑叔丁醇可能是引起催化劑積碳失活的原因之一，該結(jié)論對(duì)于溶劑的選擇以及失活機(jī)理的研究有一定的參考作用。

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Determination of soluble deposits on deactived catalyst of cyclohexanone ammoximation system by gas chromatographymass spectrometry

ZHANG Xiang－jing，XIONG Chun-yan，QIAO Yong-zhi，WANG Yuan-yuan，ZHANG Yun
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The soluble deposits on deactived catalyst of cyclohexanone ammoximation system were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）.Sample for analyzing was prepared by HF dissolution and ether extraction method.The GC conditions were as follows：an HP-5 quartz capillary column（30 m×0.25 mm×0.25μm），flowrate of carrier gas helium 0.8 m L／min；oven temperature program started at 40℃，then increased to 240℃at a rate of 20℃／min，finally held at this temperature for 5 min；inlet temperature 250℃，sample volume 0.2μL.The MS conditions were that electron impact energy of mass spectrometer 70 e V，mass range 10～450 m／z，detector temperature 280℃.The result shows that the main soluble deposits on deactived TS-1 are products of cyclohexanone oxidation／reduction，dimers of cyclohexanone，continuous reaction products of cyclohexanone oxime，tert-butylcyclohexanone and a small quantity of other organic compounds.The testing conclusion might be useful in solvent selection and mechanism investigation of deposits formation on TS-1.

gas chromatography-mass spectrometry；deactived catalyst；ammoximation；titanium silicalite

O657.6

A

1008-1542（2011）05-0417-04

2011-03-28；

2011-09-05；責(zé)任編輯:王海云

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2010000839）

張向京（1970-），男，河北灤南人，副教授，博士，主要從事化學(xué)反應(yīng)工程方面的研究。