魏立國, 解麗萍, 劉麗來

(黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027)

霍林河褐煤吸附鉻離子的實(shí)驗(yàn)研究

魏立國, 解麗萍, 劉麗來

(黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027)

為尋找一種廉價(jià)高效的處理含鉻廢水的吸附劑,用 Freundlich等溫式研究了霍林河褐煤吸附鉻離子的等溫吸附過程。根據(jù) Clapeyron-Clausius方程獲得了較小的吸附熱,ΔH僅為-5.83 kJ/mol,表明褐煤吸附鉻離子是物理吸附過程。同時(shí)研究了酸度、溶液濃度及吸附時(shí)間對褐煤吸附鉻離子的影響。結(jié)果表明:隨著 pH值增加,平衡吸附量減小;當(dāng) pH為 2、鉻離子的質(zhì)量濃度為 50 mg/L、吸附 100 min時(shí),吸附量可達(dá) 3.8 mg/g。用褐煤進(jìn)行含鉻廢水的處理具有一定的實(shí)際意義。

霍林河褐煤;鉻離子;吸附性能;吸附量;吸附熱

0 引 言

隨著鉻鹽工業(yè)的發(fā)展,鉻鹽生產(chǎn)的綜合水平已有較大提高。隨之而來的鉻的危害與防治問題也越來越引起人們的關(guān)注,尤其是電鍍工業(yè)產(chǎn)生的大量含鉻廢水。其中六價(jià)鉻毒性很大,對人體健康及環(huán)境水質(zhì)都有影響。國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含Cr(V I)的廢水排放質(zhì)量濃度為 0.5 mg/L,為降低工業(yè)廢水中 Cr(V I)的質(zhì)量濃度,必須采取有效的治理手段。

褐煤富含腐植酸,含有酚羥基、羥基、醇羥基、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、半醌基、羰基、甲氧基等多種基團(tuán)。褐煤由此具有酸性陽離子交換性能和絡(luò)合、螯合性質(zhì)[1-2],是一種良好的天然有機(jī)離子交換劑。近年來,褐煤作為一種新型吸附劑的原材料,被發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)的吸附性能[3-5],可以吸附溶液中的金屬離子。筆者以內(nèi)蒙古霍林河煤礦的褐煤為吸附劑,采用 Freundlich吸附等溫式研究了褐煤吸附鉻離子的等溫吸附過程以及影響其吸附的各種因素,最終得到了褐煤吸附鉻離子的工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基本原理

褐煤是一種孔隙極為發(fā)達(dá)的儲(chǔ)集體,表面和本體分布著孔徑不一的有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì),屬多孔固態(tài)物質(zhì)[6]。褐煤總孔體積的主要部分是微孔。其微孔結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜,具有很大的比表面積,使其具有很強(qiáng)的吸附特性。在描述固體吸附液體中的離子時(shí),一般采用 Langmuir吸附等溫式、Freundlich吸附等溫式和BET吸附等溫式。當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度較高時(shí)采用 Freundlich吸附等溫方程,而溶液中溶質(zhì)濃度較低時(shí)可以采用Langmuir吸附等溫方程,因?yàn)?Freundlich吸附公式對吸附量q的適用范圍比 Langmuir吸附公式寬[7-9]。

Freundlich吸附方程表示為[8,10,11]:

式中:q——吸附量,mg/g;

k、k′、n——與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。

吸附量的計(jì)算公式為

式中:ρ0——溶質(zhì)的初始濃度,mg/L;

ρ——溶質(zhì)的終止?jié)舛?mg/L;

V——溶液體積,L;

m——吸附劑質(zhì)量,g。

由 Freundlich吸附方程可知,通過測定褐煤對鉻離子的吸附量與平衡濃度的關(guān)系,便可用 Freundlich吸附等溫線來研究褐煤的吸附性能。

根據(jù) Clapeyron-Clausius方程得:

式中:ΔH——等量吸附熱;

p——壓力;

T——溫度。

假設(shè)在吸附實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)吸附熱不隨溫度而變化,對式(2)積分得:

式(3)表明 1/T和 lnp呈線性關(guān)系,由斜率可得到等量吸附熱ΔH。若實(shí)驗(yàn)測定和計(jì)算在符合Freundlich吸附等溫線的條件下進(jìn)行,此時(shí)等量吸附熱幾乎為常數(shù)。在水溶液中,被吸附質(zhì)為離子,式(3)相應(yīng)表示為:

其中吸附的平衡常數(shù)k′由式(1)求得。由不同溫度下的 Freundlich吸附等溫式參數(shù),便可計(jì)算出吸附熱[12]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在一定溫度下,測定吸附起始和平衡時(shí)溶液中鉻離子的含量,計(jì)算吸附量。配制不同濃度的鉻離子溶液,測定并計(jì)算出相應(yīng)濃度時(shí)褐煤對鉻離子的吸附量,畫出該溫度下的吸附等溫線。用同樣的方法,改變吸附溫度,可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線,即不同溫度下的吸附的平衡常數(shù)。用 lnk′m對 1/T作圖,得到一條直線。根據(jù)該直線的斜率(ΔH/R),求出吸附熱ΔH。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可計(jì)算吸附率,分析各種影響因素。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用褐煤來自內(nèi)蒙古霍林河煤礦。將所用煤樣充分混勻破碎,篩取 1 mm以下粒徑褐煤備用。

用 K2CrO7配制含 Cr(Ⅵ)為 1 000 mg/L的水溶液。準(zhǔn)確移取一定量的 Cr(Ⅵ)溶液,配制100 mL一定濃度的溶液,置于錐形瓶中,加入 1.0 g褐煤,在搖床上進(jìn)行振蕩吸附。吸附一定時(shí)間后,取樣測定吸附后殘液中剩余的鉻離子濃度,計(jì)算褐煤對鉻離子的吸附量。改變吸附溫度,重復(fù)上述步驟,測定不同溫度下的吸附等溫線。以同樣的方法考察 pH值、吸附時(shí)間、初始濃度等條件對吸附效果的影響。

實(shí)驗(yàn)中用 Jena ZEEnit700原子吸收光譜儀測定溶液中鉻離子的含量,用 Sartorius PP-20酸度計(jì)測定溶液pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對吸附量的影響

首先,在室溫 298 K、溶液質(zhì)量濃度為 50 mg/L、 pH為 2時(shí)測定吸附量隨時(shí)間的變化情況,結(jié)果如圖1所示。由圖 1可見,在最初的 60 min內(nèi)吸附速度很快,隨著時(shí)間推移吸附速度減慢,到 100 min時(shí)吸附達(dá)到平衡,故該實(shí)驗(yàn)測定吸附等溫線的時(shí)間定為100 min。

圖1 吸附量隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Effect of contact t ime on adsorption

2.2 pH值對吸附量的影響

在室溫下鉻溶液質(zhì)量濃度 50 mg/L時(shí)研究 pH值對褐煤吸附性能的影響。吸附時(shí)間為 100 min時(shí),不同 pH值下的吸附結(jié)果如圖 2所示。由圖 2可見,pH值在 2以下褐煤對鉻離子的吸附量可達(dá)3.8 mg/g以上;當(dāng) pH值在 2～3.5時(shí),吸附量顯著下降;當(dāng)達(dá)到 4以上時(shí),吸附量僅為 0.2 mg/g左右。因此,褐煤吸附鉻離子宜在 pH值不大于 2的酸性條件下進(jìn)行。該研究所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)均在 pH值為 2的條件下進(jìn)行。

圖2 溶液的 pH值對褐煤吸附鉻離子的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption of Cr by lign ite

2.3 溶液濃度對吸附率的影響

在室溫、pH為 2、吸附時(shí)間為 100 min的條件下研究了溶液初始濃度對褐煤吸附率的影響。結(jié)果如圖 3所示。當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度較低時(shí),吸附效果較好,吸附率可達(dá) 90%以上;隨著質(zhì)量濃度的升高,吸附率開始下降,但當(dāng)質(zhì)量濃度升高至 90 mg/L時(shí),吸附率仍可達(dá)到 77.5%。可見,褐煤對不同質(zhì)量濃度的鉻離子溶液均有一定的吸附效果,但低質(zhì)量濃度更有利于吸附完全。

圖 3 溶液的濃度對褐煤吸附鉻離子的影響Fig.3 Effect of concentration on adsorption of Cr by lign ite

2.4 褐煤在室溫下的吸附等溫線

分別配制質(zhì)量濃度為 10、30、40、50、70、90 mg/L的鉻離子溶液測定 298 K時(shí)的吸附等溫線,結(jié)果如圖 4所示。吸附平衡時(shí)溶液中鉻離子的濃度隨吸附溶液中鉻離子的初始濃度的增加而增加,并且二者呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。

用 lgq對 lgρ作圖,如圖5所示。由圖5可見 lgqlgρ圖為一直線,斜率為 0.949 9,截距為 -0.995 2,對照式(1)知直線截距 lgk′=-0.995 2,斜率為1/n,故n=1.052 7,n>1,表明可進(jìn)行有效吸附[13]。

2.5 褐煤在不同溫度下的吸附等溫線

同室溫下操作步驟相同,改變吸附溫度,測定313、333、353 K下的等溫吸附量,并作出吸附鉻離子的 lgq-lgρ曲線,如圖 6所示。由圖 6可得各溫度下的等溫吸附方程:

可見,溫度并未很大程度上改變曲線的斜率,各溫度下 lgq與 lgρ仍保持較好的線性關(guān)系。

圖 6 不同溫度下吸附鉻離子的 lgq-lgρ曲線Fig.6 Relationship of lgq-lgρon adsorption of Cr at different temperature

2.6 褐煤吸附鉻離子的吸附熱

由不同溫度下的等溫吸附方程可知,當(dāng)濃度為1 mol/L時(shí),298、313、333、353 K下的 lgk′分別為-0.995 2,-1.062 9,-1.091 0,-1.129 3。用lgk′對 1/T作圖得一直線如圖 7。直線方程為 lgk′= 304.60/T-2.017 3,根據(jù)該直線的斜率及式 (4)可求出吸附熱ΔH=-5.83 kJ/mol。吸附熱很小,可知褐煤吸附鉻離子是物理吸附[9],并且吸附量隨溫度的升高而減低,是典型的物理吸附特征[12]。

圖 7 褐煤吸附鉻離子的 lgk′-1/T曲線Fig.7 Relationship of lgk′-1/Ton adsorption of Cr

3 結(jié) 論

(1)用 Freundlich等溫式研究了內(nèi)蒙褐煤吸附鉻離子的等溫吸附過程,并根據(jù) Clapeyron-Clausius方程獲得了吸附熱ΔH=-5.83 kJ/mol。吸附熱很小,由此判定褐煤吸附鉻離子是物理吸附。

(2)褐煤吸附鉻離子受酸度、溶液濃度及吸附時(shí)間的影響。隨 pH值增加,平衡吸附量減小。室溫下當(dāng)水溶液中鉻離子的質(zhì)量濃度為 50 mg/L時(shí),褐煤吸附鉻離子的最佳工藝條件為 pH值 2、吸附時(shí)間 100 min,吸附量可達(dá) 3.8 mg/g。

(3)內(nèi)蒙古褐煤在吸附鉻離子的過程中表現(xiàn)出良好的吸附效果。用褐煤進(jìn)行含鉻廢水的處理具有一定的實(shí)際意義。

(4)褐煤來源廣泛、價(jià)格低廉,用褐煤吸附溶液中的金屬離子具有廣闊的前景。但值得注意的是不同產(chǎn)地、不同成因的褐煤其結(jié)構(gòu)不盡相同,因而吸附效果也會(huì)有所不同。

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Exper iment research on adsorption of chrom ium ion with Huolinhe lignite

W EI L iguo,XIE L iping,L IU L ilai
(Modern Research Center forAnalysis&Testing,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China)

This paper is an effort to seek a cheap and effective sorbent to treatwastewater containing chromium,by investigating the process of chromium ion adsorbed on lignite by the isothe rmal adsorption equation of Freundlich.The investigation involves using Clapeyron-Clausius equation to give the less adsorption heatwith(ΔH)of only-5.83 kJ/mol,indicating that the adsorption process is physical one. The paper also introduces the influence of acidity,solution concentration and adsorption t ime on chromium ion adsorbed on lignite.The results indicate that the equation adsorption capacity of chromium ion on lignite decreaseswith pH increase.The adsorption of chromium ion on lignite stands at 3.8 mg/g,in the case of pH of 2,the concentration of chromium ion of 50 mg/L and contact time of 100 minutes.The treatment ofwastewater containing chromium using lignite is of a certain practical significance.

Huolinhe lignite;chromium ion;adsorption performance;adsorption capacity;adsorption heat

TQ531.1

A

1671-0118(2011)02-0089-04

2011-03-15

魏立國(1980-),男,吉林省汪清人,工程師,碩士,研究方向:煤化工及煤的綜合利用,E-mail:xiaole6407@sina.com。

(編輯晁曉筠)