周國江, 周 揚(yáng), 張宏森, 薛立梅

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150027)

依蘭油頁巖分級萃取物分析

周國江, 周 揚(yáng), 張宏森, 薛立梅

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150027)

為分析油頁巖的組成結(jié)構(gòu),完善其可分離分析方法,在溫和條件下使用石油醚、甲苯、二氯甲烷和氯仿四種溶劑對依蘭油頁巖進(jìn)行了分級萃取研究。實驗結(jié)果顯示:石油醚萃取物中以 C15～C31正構(gòu)烷烴為主;甲苯萃取物中除了烷烴之外以苯、萘衍生物為主,其中烷烴中檢出了生物標(biāo)記物姥鮫烷和藿烷;二氯甲烷萃取物中檢出的特征化合物為亞油酸、2,2′-亞甲基雙 (4-甲基 -6-叔丁基苯酚)和膽固醇;氯仿萃取物中 2,2′-亞甲基雙(4-甲基 -6-叔丁基苯酚)的相對豐度很高。各級萃取物的 GC/MS分析表明:采用分級萃取技術(shù)可以初步實現(xiàn)油頁巖中成分的族分離,有利于萃取物的結(jié)構(gòu)分析,且石油醚對正構(gòu)烷烴具有良好的選擇性、甲苯對芳香族化合物具有較好的選擇性。

油頁巖;分級萃取;萃取物;GC/MS;結(jié)構(gòu)分析

0 引 言

油頁巖作為 21世紀(jì)非常重要的替代能源已經(jīng)成為廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)。目前,油頁巖的研究主要集中在干餾煉油、燃燒、灰渣利用等方面,而對其結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)研究相對較少[1]。溶劑萃取作為一種獲取礦物質(zhì)有機(jī)質(zhì)組分的重要方法,在油頁巖的基礎(chǔ)研究方面發(fā)揮了重要的作用[2-4]。然而,單一溶劑的萃取能力有限,混合溶劑的萃取物種類雖然豐富,但難以分離,故對萃取物結(jié)構(gòu)的鑒定不夠充分[5-6]。為了實現(xiàn)油頁巖組成物質(zhì)的初步分離,進(jìn)而對萃取物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,文中以石油醚、甲苯、二氯甲烷和氯仿為萃取溶劑,在溫和條件下對油頁巖進(jìn)行分級萃取,并對每級萃取物進(jìn)行GC/MS定性分析。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

主要儀器:索式萃取裝置;Sartorius BT224S型電子天平;EYELA-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;SH IMADZU QP5050A型氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀,Agilent 7890A/5975C氣 -質(zhì)聯(lián)用儀。

主要試劑:石油醚 (60～90℃,分析純)、甲苯、氯仿、二氯甲烷。均為市售分析純,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后使用。

1.2 礦樣的制備與分析

研究對象為黑龍江省依蘭油頁巖,將原礦樣粉碎過 200目篩,在 75℃下真空干燥 24 h,保持真空至室溫,置于充氮的干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。油頁巖的工業(yè)和元素分析結(jié)果如表 1。

表1 依蘭油頁巖工業(yè)、元素分析Table 1 Prox imate analysis and ult imate analysis of Y ilan oil shale %

1.3 實驗方法

實驗使用索式萃取器進(jìn)行分級萃取。

實驗過程如下:稱取油頁巖 20 g,依次量取石油醚、甲苯、二氯甲烷和氯仿四種有機(jī)溶劑各 200 mL,對油頁巖進(jìn)行分級萃取,每級萃取時間為 36 h。每級萃余物均在該萃取劑的沸點(diǎn)溫度下真空干燥 2 h,去除溶劑后進(jìn)行下一級萃取。各級萃取液經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后采用 0.45μm的微孔膜過濾收集,真空干燥至室溫,置于充氮的干燥器內(nèi)保存,待檢。

氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測條件:室溫 25℃,相對濕度 60%;進(jìn)樣口溫度為 270℃;分流比為20∶1;載氣為氦氣,流速為 1.2 mL/min;程序升溫為起始溫度40℃,以 10℃/min速率升溫至160℃,再以 20℃/min速率升溫到 270℃并保持 20 min;離子化方式為電子轟擊;EI源能量 70 eV,質(zhì)量掃描范圍為 50～450 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油醚萃取物

取石油醚萃取物少量,溶于正己烷溶劑進(jìn)行GC/MS檢測,結(jié)果見圖 1。由圖 1可知,在石油醚萃取物中檢測到 24種相對豐度較高的化合物,其中,相對豐度大于 20%的約有 17種,通過與N IST07譜庫對照,發(fā)現(xiàn)這 17種化合物的質(zhì)譜圖都有相似之處。以相對豐度最高的 16號色譜峰為例,從其質(zhì)譜圖 (圖 2)中可以看出,該化合物質(zhì)核比m/z最大的離子峰碎片為 380,其他離子碎片的質(zhì)核比大部分為奇數(shù),因此判斷 380是被測化合物的分子離子峰;相對豐度最大的碎片離子峰的m/z為 57,將該碎片離子峰歸屬為,相鄰碎片離子峰系列為[CnH2n+1]+,即m/z為 57、71、85、99…,且各碎片離子峰相對豐度隨著m/z的增大而平滑遞減,沒有發(fā)現(xiàn)相對豐度高于相鄰離子的碎片峰,判斷該化合物分子中不存在取代度高的碳原子,因此 16號色譜峰化合物可歸屬為正二十七烷。根據(jù)以上特點(diǎn)及質(zhì)譜數(shù)據(jù)信息將這 17種化合物歸屬為正十五烷至正三十一烷。這說明,石油醚可以選擇性提取油頁巖中的正構(gòu)烷烴,其原因是石油醚為正戊烷和正己烷的混合物,是非極性正構(gòu)烷烴。

2.2 甲苯萃取物

對以甲苯為萃取劑獲得的萃取物進(jìn)行 GC/MS檢測,結(jié)果如圖 3所示。由圖3可以看出,甲苯萃取物被分離成 31個組分,通過N IST07譜庫檢索對照,并進(jìn)行質(zhì)譜解析,準(zhǔn)確鑒定了其中的 15種化合物,見表2。

圖3 甲苯萃取物總離子流色譜Fig.3 Total ion ic chromatogram of toluene extractives

表2 甲苯萃取物的化學(xué)組成Table 2 Chem ical constituents of toluene extractive

由表 2可知,確定的 15種化合物中含有烷烴和芳香化合物。烷烴中檢測到了兩種生物標(biāo)記物,即姥鮫烷和藿烷,芳烴則以苯的衍生物和萘的衍生物為主。這說明,甲苯作為第二級萃取溶劑對芳香類化合物選擇性很好。

2.3 二氯甲烷萃取物

二氯甲烷萃取物經(jīng) GC/MS檢測,結(jié)果見圖 4。由圖 4可以看出,2、6和 10號色譜峰的相對豐度很高,通過質(zhì)譜分析它們依次為亞油酸、2,2′-亞甲基雙 (4-甲基 -6-叔丁基苯酚)和膽固醇,其余化合物均為烷烴。這表明,二氯甲烷作第三級萃取溶劑對酸、醇等含氧化合物的選擇性很突出。

圖 4 二氯甲烷萃取物總離子流色譜Fig.4 Total ion ic chromatogram of methylene chloride extractives

2.4 氯仿萃取物

氯仿萃取物經(jīng) GC/MS分析,總離子流色譜圖如圖 5所示。由圖 5可以看出,氯仿萃取物中化合物1的相對豐度非常高,經(jīng) N IST07譜庫對照,該化合物的質(zhì)譜圖與 2,2′-亞甲基雙 (4-甲基 -6-叔丁基苯酚)質(zhì)譜圖匹配度高達(dá) 99%。

圖5 氯仿萃取物總離子流色譜Fig.5 Total ion ic chromatogram of chloroform extractives

3 結(jié) 論

(1)依次采用石油醚、甲苯、氯仿和二氯甲烷四種溶劑的分級萃取方法實現(xiàn)了油頁巖組成物質(zhì)選擇性提取,有利于萃取物的結(jié)構(gòu)分析。

(2)GC/MS結(jié)果表明,石油醚萃取物以正構(gòu)烷烴為主;甲苯萃取物中含有芳香類化合物,此外還檢測到正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、藿烷;二氯甲烷萃取物中除烷烴外,主要化合物為2,2′-亞甲基雙(4-甲基 -6-叔丁基苯酚)、亞油酸和膽固醇;氯仿萃取物中主要檢測到 2,2′-亞甲基雙(4-甲基 -6-叔丁基苯酚)。

[1] 李術(shù)元,錢家麟.世界油頁巖開發(fā)利用現(xiàn)狀及預(yù)測——并記2010年國內(nèi)外兩次油頁巖會議[J].中外能源,2011,16(1): 8-18.

[2] 周國江,朱玉高,魏賢勇.油頁巖 CS2-NMP萃取物的 GC/ MS分析 [J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報,2006,16(6):390-392,399.

[3] 周國江,孫 靜.微波輔助下油頁巖CS2-NMP萃取物的 GC/ MS分析[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報,2009,19(2):83-86.

[4] 周國江,關(guān) 瑜.油頁巖催化萃取工藝[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報,2010,20(4):284-287.

[5] 朱志榮.不同產(chǎn)地頁巖油的組成分析[J].石油學(xué)報:石油加工,2001,17(5):66-71.

[6] 李春蘭.超臨界流體抽提技術(shù)及應(yīng)用[J].油氣地質(zhì)與采收率,2002,9(4):31-32.

Structural analysis of sequential extracts of Yilan oil shale

ZHOU Guojiang,ZHOU Yang,ZHANG Hongsen,XUE L im ei
(College of Resource&Environmental Engineering,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China)

This paper is an attempt to investigate the composition of oil shale and improve analysis method of its separability,by sequentially extracting Yilan oil shale using four solvents,such as petroleum ether,toluene,dichloromethane,and chlorofo rm under mild condition.Experimental results show that the petroleum ether extracts are dominated by C15～C31n-alkanes;the extractsof toluene are dominated by ramification of benzene and naphthalin besidesn-alkanes in which are found biotic tag Pristine and Hopane;dichloromethane extract detection reveals the presence of the special compounds such as (z,z)-9,12-octadecadienoic acid,2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)and Cholesterol;chloroform extracts show a relatively higher abundance of 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol).The GC/MS analysis of all levels extractives show that the method of sequential extraction results in the initial race separation of component in oil shale,which is a benefit to structure analysis of extractive;Petroleum ether affords a better selectivity ton-alkanes and toluene gives a better selectivity to aromatic compounds.

oil shale;sequential extraction;extractive;GC/MS;structural analysis

O652.62

A

1671-0118(2011)02-0097-03

2011-03-07

黑龍江省青年科學(xué)基金項目(QC2010050)

周國江(1963-),男,黑龍江省海倫人,教授,博士,研究方向:煤炭高效利用理論及技術(shù),E-mail:zgj1963@tom.com。

(編輯王 冬)