李長青， 王振廷， 趙國剛

(黑龍江科技學院 材料科學與工程學院，哈爾濱 150027)

化學鍍銅石墨粉及其銅基復合材料的性能

李長青， 王振廷， 趙國剛

(黑龍江科技學院 材料科學與工程學院，哈爾濱 150027)

為了改善銅與石墨的浸潤性，采用化學鍍銅工藝對石墨粉體進行表面鍍覆，通過粉末冶金法制備鍍銅石墨銅基復合材料。利用TG－DTA、XRD、FT－IR、SEM分析方法表征鍍銅石墨銅基復合材料在不同熱處理溫度下石墨的表面形貌。結(jié)果表明:鍍銅石墨粉在高于250℃的空氣中鍍覆層首先被氧化，高于500℃時被包覆的石墨氧化;鍍銅石墨粉體的紅外光譜的吸收峰相對純石墨的吸收峰減弱;鍍銅石墨銅基復合材料在高于800℃真空熱處理時，鍍覆層球化現(xiàn)象顯著。

石墨銅復合材料;化學鍍;鍍銅石墨

0 引言

銅基石墨復合材料不僅具有石墨優(yōu)越的潤滑性能，而且也具備銅基材料良好的導電性、導熱性和力學性能。由此，在自潤滑軸承及電刷等部件獲得了廣泛的應(yīng)用［1－2］。

傳統(tǒng)的石墨－銅基復合材料中，銅呈孤立島嶼狀分布，很難發(fā)揮其優(yōu)良的導電性。石墨－金屬基復合材料中的金屬組分若能成為連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，并且石墨顆粒均勻分布在網(wǎng)絡(luò)之間，將更有效地發(fā)揮復合材料中金屬的導電性［3］。

因銅粉和石墨粉截然不同的物理化學性質(zhì)，采用粉末冶金法混合不易均勻，且產(chǎn)生偏析［4］，故對石墨顆粒進行表面改性處理。采用化學法、電鍍法、物理氣相沉積和等離子濺射法等在石墨顆粒表面鍍上一層難熔金屬或難熔金屬化合物以增強材料界面的結(jié)合強度，控制界面反應(yīng)程序，可防止石墨顆粒被“侵蝕”。當石墨顆粒與金屬或金屬基合金粉末充分混合時，將其壓制成型，在低于鍍層金屬熔點溫度下采用真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)［5］等工藝燒結(jié)成制品。由于鍍銅石墨粉體在真空高溫處理后的表面形貌報道較少，筆者對在一定工藝條件下制備的鍍銅石墨粉體的性能進行了表征，并對鍍銅石墨銅基復合材料的真空熱處理后顯微形貌進行了對比研究。

1實驗

1.1 材料制備

1.1.1 鍍銅石墨粉體

選取粒度約150 μm的鱗片石墨粉，進行鍍前除油和粗化預處理。工藝流程為:首先將石墨粉在質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液中煮沸20 min，然后用蒸餾水反復沖洗除油至中性，以改善其表面的親水性;再將石墨粉放入質(zhì)量分數(shù)為20%的HNO3溶液中煮沸20 min，通過硝酸的氧化侵蝕改變其表面微觀幾何形狀，水沖洗至中性，以增強石墨表面預鍍層的結(jié)合力。石墨處理量為30 g/L。

將上述石墨過濾烘干后，加入到質(zhì)量濃度為40 g/L的CuSO4·5H2O溶液中，取H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值至2～3之間，石墨的加載量為5 g/L，放入磁力攪拌器，保持溶液溫度60℃，充分攪拌且緩慢加入8 g/L還原劑鋅粉(分析純，粒度約25 μm)。如果溶液顏色仍為綠色，繼續(xù)加入適量鋅粉使溶液變成無色，石墨粉末表面形成了均勻連續(xù)的銅鍍覆層。

將鍍銅石墨粉過濾并加入質(zhì)量分數(shù)為1.0%的苯并三氮唑(C6H5N3)的酒精溶液以防止其氧化，鈍化時間約為30 min。過濾后鍍銅石墨粉在45°C的真空烘干箱中烘干。

1.1.2 鍍銅石墨銅基復合材料

鍍銅石墨粉與銅粉按質(zhì)量比1∶4進行機械均勻混合，經(jīng)DY－20臺式電動壓片機在25 MPa壓力下壓制混合粉體成型。成型素坯在GSL－1300X管式真空燒結(jié)爐中真空燒結(jié)(燒結(jié)保溫時間2 h，燒結(jié)溫度在750～900°C范圍，真空度6.3×10－3Pa)。

1.2 實驗方法

采用德國NETZSCH公司STA449C型差熱分析儀(Thermo－Gravimetric/Differential Thermal Analyzer，TG－DTA)對鍍銅石墨粉體在空氣中進行差熱熱重分析，升溫速率為5°C/min，參考粉體為氧化鋁粉體。

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRay Diffractometer，XRD)檢測粗化石墨粉和鍍銅石墨粉。實驗條件:Cu－Kα1輻射管電壓40 kV。

采用MB－104型紅外光譜儀(Fourier－Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)測試粉體。測試粉體與背景粉末KBr的質(zhì)量分數(shù)為1%，均勻混合、壓片后測量。測試范圍在4 000～510 cm－1，光譜解析度為2 cm－1。

采用Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對表面的微觀形貌和斷口形貌進行表征，工作電壓為0～25 kV，分辨率是1.5 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鍍銅石墨粉體

2.1.1 TG－DTA表征

圖1所示為鍍銅石墨粉的DTA－TG圖譜。在500℃時粉體重量增加15.9%，當溫度達到750℃時質(zhì)量減少。從DTA曲線上可以看出在251.7℃和312℃及704℃有顯著的放熱峰。隨著溫度的上升，鍍層外面的銅晶粉在250℃后主要經(jīng)歷了氧原子吸附→疏松氧化膜形成→銅離子向外遷移→氧化膜增厚等一系列的過程［6］，從而使Cu生成Cu2O、最終生成CuO，質(zhì)量上升。251.7和312℃時Cu氧化有顯著的放熱峰，說明Cu的氧化過程在此溫度下發(fā)生，而石墨粉體在低于500℃時相對比較穩(wěn)定。這就是TG曲線在500℃前質(zhì)量上升的原因。

圖1 鍍銅石墨粉的DTA－TG圖譜Fig.1 DTA－TG traces of copper coated graphites

溫度繼續(xù)升高，表面的CuO與石墨因膨脹系數(shù)的顯著差別而引起鍍覆層開裂，高于500℃石墨粉與空氣接觸出現(xiàn)局部氧化，質(zhì)量減少。當溫度達到704℃時，石墨的氧化放熱峰非常顯著，石墨被充分氧化，TG曲線下滑顯著至13.2%，最后850℃殘留黑色CuO粉體。

2.1.2 XRD表征

圖2是粗化處理石墨粉與鍍銅石墨粉的XRD曲線對比圖。從圖2中可以看出，純石墨粉除石墨特有的衍射峰外，沒有出現(xiàn)其他物相的衍射峰，說明石墨粉不含其它物相。化學鍍銅后的石墨粉體，出現(xiàn)了物相Cu的衍射峰，說明石墨表面已經(jīng)涂覆上晶態(tài)銅粉，并顯著降低石墨的衍射峰強度。

圖2 鍍銅石墨和粗化石墨XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of copper coated graphites and uncoated graphites

2.1.3 FT－IR光譜表征

圖3為鍍銅石墨與粗化石墨的FT－IR光譜。粗化石墨在波數(shù)為3 443.3 cm－1處有顯著吸收峰，是由于—OH官能團的振動吸收峰引起的［7－8］。而波數(shù)為1 653.3 cm－1處C==C振動峰，和波數(shù)1 127.3 cm－1的吸收峰均是石墨固有的特征吸收峰［9］。鍍銅石墨的吸收峰位置與粗化石墨的位置相近，但吸收峰的強度均有一定的減弱，或許與石墨表面的鍍銅增加了電阻損耗有關(guān)［10］。

圖3 鍍銅石墨與石墨的FT－IR光譜Fig.3 Transmission FT－IR spectra of copper coated graphites and uncoated graphites

2.1.4 顯微形貌表征

如圖4所示，經(jīng)過酸堿粗化后的鱗片狀石墨顆粒表面，顯現(xiàn)凹坑或刻蝕溝槽，增大了表面的粗糙度和接觸面積，為提高石墨粉與銅鍍覆層之間的結(jié)合力提供條件。

圖4 粗化石墨粉體表面SEM顯微形貌Fig.4 SEM morphology of uncoated graphites

圖5所示鍍銅石墨顆粒邊緣保留石墨的鱗片形貌，表面被還原銅微晶顆粒所覆蓋，仍能顯現(xiàn)凹坑和紋路，說明鍍覆層厚度較小。圖5b所示為鍍銅石墨局部放大形貌，石墨顆粒表面通過化學鍍吸附、沉積亞微米級的還原銅微晶顆粒，分布均勻，包覆完整，鍍覆層厚度為微米級。

圖5 鍍銅石墨粉體SEM顯微形貌Fig.5 SEM morphologies of copper coated graphites

2.2 鍍銅石墨銅基復合材料

鍍銅石墨銅基石墨復合體與相同工藝、相同石墨－銅質(zhì)量比的石墨銅基復合體的對比形貌如圖6所示，鍍銅石墨銅基復合體的表面更光滑，銅金屬色澤更顯著。

圖6 鍍銅石墨銅基與石墨銅基復合材料宏觀形貌Fig.6 Photo of Cu-matrix composites with copper coated graphites and uncoated graphites

鍍銅石墨銅基復合體SEM形貌如圖7所示。

圖7 鍍銅石墨銅基復合體SEM形貌Fig.7 SEM morphologies of copper coated graphites/Cumatrix composites

圖7a為750℃真空熱處理的鍍銅石墨銅基石墨復合體的顯微形貌。可以看出，鍍銅石墨銅基復合體已經(jīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所制備的鍍銅石墨銅基石墨復合體表面強度較高。

從圖7b可以看出，在800℃高溫真空處理后，鍍銅石墨顆粒表面的銅球化現(xiàn)象明顯，球化顆粒差別較大，直徑在1 μm以下，溫度升高或延長處理時間，銅與石墨的浸潤角增大［11］，導致銅球化長大趨勢顯著。據(jù)報道［2］在1 100℃的高溫下石墨與銅潤濕角仍高達140°，因此在高于800℃時鍍覆層容易球化。

圖7c顯示，經(jīng)過900℃高溫真空處理后，鍍銅石墨顆粒表面球已經(jīng)合并聯(lián)接成體，熔融球化的銅鍍層有從石墨表面脫落的趨勢。超過1 000℃真空處理后，鍍銅層熔體球化并滲出了復合體。因此鍍銅石墨粉體及其銅基復合材料的真空處理溫度不應(yīng)超過800℃。

2.3 討 論

鍍銅石墨粉在空氣中加熱，銅鍍覆層首先被氧化，在溫度高于500℃時，石墨被充分氧化，

根據(jù)TG曲線的失重率，鍍銅石墨粉中銅的含量52%。

鍍銅石墨在真空條件下進行熱處理，高于800℃時鍍覆層球化，依據(jù)楊氏方程［12］，

式中:Wa——黏附功;

σLG——銅－石墨表面能;

θ——潤濕角。

熔體銅與石墨的表面能和潤濕角，在一定溫度范圍內(nèi)有隨著溫度的降低而增高趨勢［2］，因此，銅鍍覆層融化后，潤濕角θ大于140°，表面能σLG大于黏附功Wa而使表面球化?？梢姡纳沏~－石墨間的浸潤性仍是當今研究的重點。

3 結(jié)論

采用化學鍍銅工藝制備了鍍銅粉，經(jīng)粉末冶金法可成功制備鍍銅石墨銅基復合材料。鍍銅石墨粉在高于250℃的空氣中鍍覆層首先被氧化，高于500℃時被包覆的石墨氧化。鍍銅石墨粉的紅外光譜的吸收峰相對未鍍銅石墨粉的吸收峰減弱。當鍍銅石墨銅基復合材料真空熱處理溫度高于800℃時，鍍覆層球化現(xiàn)象顯著。

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Characteritics of electroless copper-coated graphite and its copper matrix composites

LI Changqing， WANG Zhenting， ZHAO Guogang
(College of Materials Science＆Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Aimed at improving wettability of copper and graphite，this paper introduces graphites surface-coated by copper using electroless plating technology，and copper coated graphites/Cu-matrix composites fabricated by vacuum sintering process of powder metallurgy.The paper describes the copper coated graphites characterized by TG－DTA、XRD、FT－IR、SEM method，and surface morphology of graphite particles in copper coated graphites/Cu-matrix composites valued by SEM at different heat-treatment temperatures.The results shows that，copper coating layer is subject to oxidation when exposed to above 250℃ in air，and is subject to oxidation by coated graphite when exposed to above 500℃.The FT－IR spectra of copper coated graphites has weaker absorption peaks than that of noncoating graphites，and copper coating layer gives a prominent spheroidization when copper coated graphites/Cu-matrix composites is subject to heat treatment in vacuum of above 800℃.

graphite copper matrix composites;electroless plating;copper coated graphite

TQ153.1;TB331;THI17

A

1671－0118(2011)05－0349－04

2011－08－13

黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目(12511469);黑龍江省東部煤電化建設(shè)平臺資助項目

李長青(1973－)，男，黑龍江省雞西人，工程師，博士，研究方向:陶瓷及陶瓷層制備，E-mail:lichangqing@163.com。

(編輯晁曉筠)