呂正璋，張艷中

（中化藍天集團有限公司，浙江杭州 310023）

超臨界二氧化碳中聚氟乙烯的制備

呂正璋，張艷中＊

（中化藍天集團有限公司，浙江杭州 310023）

以超臨界二氧化碳為介質(zhì)進行氟乙烯單體的聚合.結(jié)果表明在超臨界二氧化碳中氟乙烯單體的聚合反應(yīng)更平穩(wěn)，所得聚合物規(guī)整度更高.

超臨界二氧化碳；氟乙烯；聚氟乙烯；均聚

超臨界CO2是指溫度和壓力均在其臨界點（31.1℃，72.8atm）之上的CO2流體.在超臨界狀態(tài)下，CO2的密度和介電常數(shù)與常規(guī)溶劑接近，因而它的強度與液態(tài)溶劑基本一致；同時它的粘度非常小，與氣體接近，因而擁有很高的傳質(zhì)速度.由于超臨界CO2內(nèi)在的可壓縮性，加之其密度、強度和粘度等性能均可由壓力及溫度的變化來調(diào)節(jié)，因此是傳統(tǒng)溶劑的理想替代品［1］.

文獻報道用水做介質(zhì)制備的聚合物末端會產(chǎn)生羧基，含有羧酸末端的聚合物需要對其末端進行處理如高溫水解或氟化［2］.如果未處理，在加工過程中會發(fā)生分解、變色、釋放氟化氫等問題.筆者曾以去離子水做介質(zhì)進行氟乙烯聚合［3］，得到了滿足薄膜加工要求的聚氟乙烯樹脂.該文以超臨界CO2做介質(zhì)進行氟乙烯聚合，并對聚氟乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)進行表征.

1 實驗部分

1.1 原材料

氟乙烯：中化藍天集團有限公司.

引發(fā)劑：偶氮二異丁醚，自制.

CO2：工業(yè)級，外購.

1.2 氟乙烯聚合動力學(xué)曲線的測定

氟乙烯單體鋼瓶放在電子天平上，記錄每次從計量泵輸入高壓聚合釜中氟乙烯單體質(zhì)量（高壓釜內(nèi)壓力維持在一定范圍）和輸入的時間，根據(jù)輸入高壓釜中氟乙烯單體質(zhì)量隨時間變化繪成氟乙烯聚合動力學(xué)曲線.

1.3 聚氟乙烯的19F-NMR測試［4］

樣品中的分子鏈微結(jié)構(gòu)通過19F-NMR譜確定.測試在Varian Mercury 300plus核磁共振儀上進行.以氘代二甲亞砜作溶劑，溶液濃度為0.15molL左右，測試溫度為120℃采樣時間0.5s脈沖角90°遲豫時間1s.

1.4 聚氟乙烯的DSC測試［5］

取樣品約4mg，在Perkin-Elmer Pyris 1儀器上測定PVF樹脂的升溫DSC曲線.測試在N2保護下完成，N2流量為50mL／min.樣品先以10K／min的速度升至220℃，保溫5min以消除熱歷史，然后以－10℃／min的速度降至室溫.最后再以10℃／min的速度升到220℃，同時記錄過程的熱焓變化.

1.5 聚氟乙烯的TGA分析

取樣品5mg左右，在Perkin-Elmer Pyris 6TGA儀器上測定，空氣流速為50mL／min，以20℃／min的速度升溫至600℃.記錄樣品的熱失重曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 氟乙烯聚合動力學(xué)曲線

圖1是相同條件下氟乙烯分別以超臨界CO2和水為介質(zhì)進行聚合的動力學(xué)曲線，圖中結(jié)果表明氟乙烯在超臨界CO2中聚合平穩(wěn)、聚合效率高.這是因為超臨界CO2傳質(zhì)和傳熱速度快，導(dǎo)致引發(fā)劑引發(fā)效率高，自由基活性衰減較慢.有學(xué)者［6］曾研究偶氮二異丁腈（AIBN）在超臨界CO2中的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)在59.4℃、207atm時AIBN的分解速率常數(shù)為3.4×10－6s－1，是相同溫度苯中的2／5，而此時自由基的生成效率則高達0.83，比在苯中的0.53大56%.其原因在于超臨界CO2的粘度與氣體接近，非常低，使得它的籠蔽效應(yīng)相對較小，分解產(chǎn)生的初級自由基容易擴散到溶劑中引發(fā)聚合反應(yīng).同時由于超臨界CO2的惰性，避免了自由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生.

圖1 不同介質(zhì)中氟乙烯聚合動力學(xué)曲線Fig.1 The kinetic curve of vinyl fluoride polymerization

2.2 PVF樹脂的19F-NMR分析

圖2是以超臨界CO2和水為介質(zhì)所得PVF樹脂的19F-NMR譜圖.

圖2 聚氟乙烯的19F-NMR圖Fig.2 19F-NMR spectra of PVF

由圖2可見，在－178～－182cm－1區(qū)間有一組主要的峰，對應(yīng)PVF樹脂中頭－尾結(jié)構(gòu)氟原子；在－189～－197cm－1區(qū)間有一組相對較小的峰，對應(yīng)PVF樹脂中頭－頭結(jié)構(gòu)氟原子.根據(jù)面積計算，超臨界CO2中所得PVF樹脂的頭－尾結(jié)構(gòu)氟原子約占78.5% 頭－頭結(jié)構(gòu)氟原子約占21.2% 即頭－尾結(jié)構(gòu)所占比率約為78.5%，頭－頭結(jié)構(gòu)所占比率約為21.2%.當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時所得PVF樹脂的頭－尾結(jié)構(gòu)氟原子約占73.2%，頭－頭結(jié)構(gòu)氟原子約占21.8%.此外，圖中－147，－163，－220cm－1處可看到3組弱小的峰，特別是當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時所得樹脂樣品在－147，－163，－220cm－1處出現(xiàn)明顯的峰，分別對應(yīng)頭－尾結(jié)構(gòu)枝化處氟原子、頭－頭結(jié)構(gòu)枝化處氟原子以及端基（CH2F）氟原子.不同介質(zhì)中所得PVF樹脂各種氟原子結(jié)構(gòu)比率見表1.

表1 聚氟乙烯的枝化結(jié)構(gòu)和熱性能Tab.1 Structure and properties of PVF

從表1中可以看到，不同反應(yīng)介質(zhì)對聚合物枝化結(jié)構(gòu)影響比較大.超臨界CO2中由于CO2的惰性，不發(fā)生自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得PVF樹脂的枝化率低，僅為0.02%.相反，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時所得PVF樹脂枝化率則上升到3.05%；同時不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時所得PVF樹脂枝化結(jié)構(gòu)（tertiary F）氟原子（3.05%）高于端基（CH2F）氟原子（1.80%），表明介質(zhì)為水時PVF樹脂在增長過程中存在偶合終止.枝化和偶合終止的過程如下：

2.3 PVF樹脂的DSC分析

聚合物枝化結(jié)構(gòu)的變化對其規(guī)整度和結(jié)晶度帶來影響，直接證據(jù)就是熔融溫度和熔融焓不一樣.圖3為表1中兩個樣品的DSC曲線.從圖中可以看到不同反應(yīng)介質(zhì)所得PVF樹脂的DSC曲線明顯不同，其熔融峰溫和熔融焓見表1.超臨界CO2中所得PVF樹脂樣品的熔融峰溫和熔融焓均高于以水為介質(zhì)所得PVF樹脂樣品.

PVF樹脂的結(jié)晶度一般在20～60%之間，隨聚合條件及熱歷史不同而改變.據(jù)Cais等［7］的研究，PVF樹脂熔點和熔融焓只與枝化情況相關(guān).由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為超臨界CO2時所得PVF樹脂樣品的DSC曲線較窄、面積相對大，說明所得PVF樹脂的結(jié)晶更加完善、結(jié)晶度相對較高、樣品的枝化度低，這與19F-NMR對PVF樹脂結(jié)構(gòu)的表征相吻合.

2.4 PVF樹脂的TGA分析

圖4是以超臨界CO2和水為介質(zhì)所得PVF樹脂的TGA曲線.結(jié)果表明PVF樹脂熱穩(wěn)定性非常好，在300℃之前基本不失重，加熱至350℃附近才出現(xiàn)失重.Dole［8］曾對PVF薄膜熱失重進行了研究，發(fā)現(xiàn)PVF薄膜在217℃以前依然保持原有的力學(xué)性能，在空氣中加熱至約350℃時脫去HF，繼續(xù)加熱大約在450℃時碳鏈斷裂.由于氟原子半徑小，電負性高，其中H—F鍵能為5.82eV，C—F鍵能為4.42eV，C—H鍵能為4.28 eV，C—C鍵能為3.44eV，意味著PVF樹脂在降解過程中H原子有可能從PVF鏈上奪取F原子，形成HF.文獻報道在碳鏈斷裂過程中伴隨有環(huán)化過程，分解產(chǎn)物主要是氟化氫和苯［9］.另外，筆者發(fā)現(xiàn)圖中兩條TGA曲線略有不同，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時所得PVF樹脂熱穩(wěn)定性稍差，這是否與文獻報道聚合物端基存在羧基從而導(dǎo)致聚合物穩(wěn)定性變差［1］有關(guān)有待進一步考查.

3 結(jié) 論

與水做反應(yīng)介質(zhì)相比，超臨界CO2既具有高的密度和介電常數(shù)，又具有低的粘度，因而有很好的傳質(zhì)效果，導(dǎo)致超臨界CO2中氟乙烯聚合平穩(wěn)，聚合效率提高；同時由于超臨界CO2的惰性導(dǎo)致聚合物枝化率下降，熔融峰溫和熔融焓提高，聚合物的熱穩(wěn)定性得到改善.

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Polymerization of Polyvinyl Fluoride in Supercritical Carbon Dioxide

LüZheng-zhang，ZHANG Yan-zhong

（Sinochem Lantian Co.，Ltd.Hangzhou 310023，China）

Using supercritical carbon dioxide as the medium，the experiment polymerized vinyl fluoride.The results show that the homopolymerization of vinyl fluoride in supercritical carbon dioxide is more steadily，the tacticity of polymer is better.

supercritical carbon dioxide；vinyl fluoride；polyvinyl fluoride；homopolymerization

O63.1＋1

A

1674-232X（2011）03-0258-04

10.3969／j.issn.1674-232X.2011.03.014

2010-12-28

呂正璋（1965—），男，浙江臨安人，高級工程師，主要從事高分子材料及ODS替代品的開發(fā)和工程放大研究.

＊通信作者：張艷中（1970—），男，湖北洪湖人，高級工程師，博士，主要從事氟聚合物開發(fā)和加工研究.E-mail：polyzyz＠163.com