覃家源 ，閉俊東 ，胡小兵 ，韋 韚 ，黃文九

（1．廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)，廣西 南寧530022;2．廣西質(zhì)量檢驗(yàn)協(xié)會(huì)，廣西 南寧530022;3．南寧市鼎發(fā)粉末冶金有限責(zé)任公司，廣西 南寧530001;4．廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧530004）

納米氧化鋯粉體制備的研究新進(jìn)展

覃家源1，閉俊東2，胡小兵3，韋 韚4，黃文九5

（1．廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)，廣西 南寧530022;2．廣西質(zhì)量檢驗(yàn)協(xié)會(huì)，廣西 南寧530022;3．南寧市鼎發(fā)粉末冶金有限責(zé)任公司，廣西 南寧530001;4．廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧530004）

納米氧化鋯具有廣闊的應(yīng)用前景，吸引了許多研究者的關(guān)注。近年來(lái)，納米氧化鋯粉體的制備在成熟工藝的基礎(chǔ)上有了新的進(jìn)展。本文就爆炸法、爆燃法、固相懸浮研磨法、電化學(xué)方法和沉淀－溶劑蒸發(fā)干燥相結(jié)合的方法做比較詳細(xì)的介紹。

納米氧化鋯;微粉;制備;進(jìn)展

1 納米氧化鋯粉體的制備方法概述

氧化鋯（Zr02）具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕、耐磨損和優(yōu)異的高溫氧離子導(dǎo)電性等優(yōu)良性能。它可作為耐火材料、研磨材料、相變?cè)鲰g材料、雙功能催化材料、壓電陶瓷材料，廣泛應(yīng)用于熱障涂層、抗熱震切削刀具、固體電解質(zhì)、氧傳感器和SOFC電池等高新技術(shù)領(lǐng)域。選擇近似為球形的顆粒小、粒徑分布范圍窄，且團(tuán)聚程度小的粉體為原料是制備優(yōu)良陶瓷器件的基礎(chǔ)。隨著粉末粒徑的減小，尤其是小到納米級(jí)別，尺寸效應(yīng)越突出，材料的許多工藝性能和使用性能更優(yōu)越。因此，納米Zr O2粉體的研制與工藝開(kāi)發(fā)已成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱門(mén)課題。

制備納米ZrO2粉體的方法很多，大致分為氣相法、液相法和固相法。眾多文獻(xiàn)中，周生剛報(bào)道了氣相法制備納米粉體材料研究新進(jìn)展，王欣和徐廷鴻報(bào)道了液相法制備研究進(jìn)展，高秀敏等總結(jié)了微波輔助的方法，田曉利綜述了固－液－氣三方面的研究進(jìn)展。近年來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)出的爆炸法、爆燃法和固相懸浮研磨法，電化學(xué)方法和沉淀－溶劑蒸發(fā)法也有了新的進(jìn)展，本文就這些鮮少報(bào)道的方法做出詳細(xì)介紹。

2 納米氧化鋯粉體制備的新工藝

2．1 爆炸法

這是一種等離子體的氣相方法。利用炸藥爆轟形成爆炸場(chǎng)，在沖擊波、超高溫、超高壓、強(qiáng)制快冷的條件下瞬間合成納米氧化鋯。沖擊波在試樣氣體中通過(guò)時(shí)，試樣氣體受絕熱壓縮產(chǎn)生的高溫產(chǎn)生等離子體;等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)利用等離子高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，通過(guò)急冷作用得到納米顆粒。這為納米氧化物的快速合成提供了一條全新的途徑。

長(zhǎng)期以來(lái)，爆炸合成納米粉體技術(shù)主要用來(lái)合成納米金剛石和石墨[1~2]。研究者借鑒爆轟法合成了納米 α－Fe2O3[3]，Al2O3[4]，TiO2[5]。近期，侯毅峰等人采用爆轟法合成了高分散的納米ZrO2粉末并對(duì)爆炸場(chǎng)有序演變進(jìn)行了探討[6]。圖1為爆炸場(chǎng)有序演變示意圖。爆炸瞬間，在等離子區(qū)（a區(qū)）爆轟產(chǎn)生大量的氣態(tài)物質(zhì)與強(qiáng)大的沖擊波使ZrOCl2·8H2O迅速分解并立即轉(zhuǎn)變成等離子態(tài)。C、H、O、N和Zr以離子碎片向外飛散進(jìn)入濺合區(qū)（b 區(qū)），生成 ZrO2、HCl、H2O、CO 和 CO2的爆轟產(chǎn)物繼續(xù)向晶化區(qū)飛散（c區(qū)）。由于溫度急劇降低，ZrO2迅速晶化形成無(wú)數(shù)的晶核;由于強(qiáng)沖擊的擾動(dòng)，晶核處于高度分散狀態(tài);同時(shí)，水介質(zhì)的強(qiáng)制快冷導(dǎo)致晶化時(shí)間極短，從而控制了晶核的生長(zhǎng)。粉體繼續(xù)飛散進(jìn)入常溫區(qū)，團(tuán)聚就失去外界熱動(dòng)力，生長(zhǎng)停止。整個(gè)等離子化-飛散-濺合-晶粒的成核與生長(zhǎng)過(guò)程淬冷也很迅速，因而得以快速合成納米顆粒。

圖1 爆炸場(chǎng)有序演變示意圖

2．2 爆燃法

自蔓延高溫合成（SHS）技術(shù)是一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，最終合成所需材料的技術(shù)。由于其工藝可控性差，燃燒溫度過(guò)高從而導(dǎo)致粉末粒度較粗。將SHS與液相法結(jié)合發(fā)展的低溫燃燒合成工藝（LCS）能在低溫下制備出氧化物超微粉末，但仍存在溶液燃燒合成產(chǎn)物團(tuán)聚燒結(jié)嚴(yán)重的問(wèn)題。要控制團(tuán)聚的發(fā)生，就要盡量減少團(tuán)聚速度或者團(tuán)聚時(shí)間;而爆炸法溫度梯度過(guò)大造成能耗也很多，減小傳熱空間尺寸有利于降低能耗?；谝陨蟽牲c(diǎn)考慮，李彩霞等開(kāi)發(fā)出爆燃法制備納米氧化鋯[7]，它克服了爆炸法和低溫燃燒法的缺點(diǎn)同時(shí)保留了其優(yōu)點(diǎn)。爆燃法的原理是:向可溶性鋯鹽液中加入復(fù)合銨鹽，在加熱脫水的過(guò)程中形成銨鹽包覆鋯鹽的微元膠粒，銨鹽爆燃產(chǎn)生的熱量使微元膠粒瞬間轉(zhuǎn)相，同時(shí)銨鹽釋放的氣體膨脹效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了微晶間的阻聚，從而實(shí)現(xiàn)納米晶的快速制備。用爆燃法制備的納米ZrO2的一次粒徑為10～20nm，銨鹽復(fù)合時(shí)粉體具有較好的分散性，無(wú)明顯團(tuán)聚。

2．3 固相懸浮研磨法

固相合成法是將所需組分的固相原料經(jīng)過(guò)充分混合，使其分布均勻，各原料間充分接觸從而在一定的溫度下進(jìn)行充分的物理或化學(xué)變化制備微球的方法。其中高能球磨法是固相法制備納米粉體的代表性方法，它主要是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)使磨球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，將其粉碎為納米顆粒。納米粉體的質(zhì)量與磨球的硬度，球磨的溫度和研磨時(shí)間有關(guān)。鄭育英等人采用球磨法以氧氯化鋯和草酸制備了粒徑小于15nm的大小均勻、分散性好的球形氧化鋯粉末[8]。

然而，段國(guó)榮等人把固相研磨反應(yīng)過(guò)程放置在液相環(huán)境中進(jìn)行而提出固相懸浮研磨法[9]。他們采用正己醇／TX-100／司班80等3種表面活性劑組成的復(fù)合表面活性劑作為懸浮液體介質(zhì)。反應(yīng)原料氧氯化鋯和草酸表面呈親水性質(zhì)，研磨時(shí)，液體介質(zhì)形成微乳液，固相反應(yīng)物被包裹在微乳液膠束中進(jìn)行，并且懸浮在液相中。該方法既克服了液相反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量比不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)，又解決了簡(jiǎn)單固相反應(yīng)中反應(yīng)均勻性差的問(wèn)題。

2．4 電化學(xué)方法

早在2000年，Shiow已利用電化學(xué)沉積法從ZrO（NO3）2的水溶液中制備 ZrO2涂層（＜1μm）[10]。該研究用陰極極化曲線探討在H2O，HCl，NaNO3，HCl＋NaNO3等 4 種電解液中 ZrO（NO3）2的電化學(xué)反應(yīng)，討論了電解時(shí)間和電流對(duì)涂層質(zhì)量和沉積涂布效率的影響，并闡述了ZrO（NO3）2電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

張雄飛等出于制備工藝中盡量降低成本，減少污染，合理利用原材料，實(shí)現(xiàn)資源回收利用的考慮，借鑒該電化學(xué)的方法，利用ZrOCl2·8H2O在純水溶液中水解平衡 （ZrOCl2＋H2O＝ZrO2＋2Cl－＋2H＋），制備出納米氧化鋯晶核[11]。研究引入堿液吸收陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣來(lái)促進(jìn)水解的進(jìn)行;并通過(guò)控制電解電流來(lái)控制體系pH值，進(jìn)而促進(jìn)氧化鋯晶核的形成并避免pH值迅速升高可能引起的不均勻沉淀，最終制備出了分散性很好的納米氧化鋯晶核，經(jīng)熱處理可獲得結(jié)晶完好四方相納米氧化鋯晶體，粉體初級(jí)平均粒徑為7．6nm。

孫向濤等[12]利用陰離子交換膜為隔膜，采用兩室電解法，在陰極室加入 ZrO（NO3）2，再加入硝酸鈉為支持電解質(zhì)，在強(qiáng)烈磁攪拌下進(jìn)行直流電解。在晶核的產(chǎn)生階段，陰極室形成ZrO2·xH2O的過(guò)飽狀態(tài)，形成晶核速度大于其晶粒的生長(zhǎng)速度。在晶粒的生長(zhǎng)階段，陰極上電解水均勻釋放OH－，從而促使 ZrO22＋均勻沉淀。 在 400～1100℃焙燒溫度下保溫2h，制備出粒徑和晶型不同的納米ZrO2粉體。

2．5 沉淀-溶劑蒸發(fā)法

傳統(tǒng)的沉淀法難以控制顆粒的大小和形狀，且易發(fā)生團(tuán)聚。研究者對(duì)沉淀工藝進(jìn)行了改進(jìn)，主要發(fā)展了超聲沉淀法[13]、反向沉淀法[14～15]以及乳濁液和均相沉淀結(jié)合法[16]等方法。

在共沉淀法過(guò)程中，反應(yīng)物溶液濃度高，有較高的粉末產(chǎn)出比，也因此可能形成嚴(yán)重的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，破壞了粉體的性質(zhì)。一般認(rèn)為，沉淀、干燥及煅燒處理過(guò)程都有可能產(chǎn)生團(tuán)聚體，如果希望制備出均勻、超細(xì)的復(fù)合氧化物粉，就必須對(duì)制備全過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格的控制。干燥過(guò)程也可以采取新工藝，如冷凍干燥、噴霧干燥和超臨界流體干燥法。共沉淀-溶劑蒸發(fā)結(jié)合的制備技術(shù)越來(lái)越普遍與成熟。

賀中央等人[17]采用共沉淀法制備前軀體后，結(jié)合噴霧干燥（SPD）、真空冷凍干燥（VFD）和超臨界流體干燥（SCFD）技術(shù)制備了鈰穩(wěn)定四方氧化鋯納米級(jí)超微粉體;用儀器對(duì)這些粉體進(jìn)行分析和性能研究。結(jié)果表明，3種方法制得的初始粉體的顆粒尺寸分別為 6．19nm，7．05nm 和 2．27nm;因?yàn)楦稍镌聿煌?，SPD、VFD比SCFD存在著初始顆粒粗和團(tuán)聚大的問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

固相法由于固相反應(yīng)難以進(jìn)行，納米粉體粒度依賴于磨球的硬度和大小，球磨的溫度和時(shí)間等因素，尚存在諸多亟待解決的技術(shù)難題。液相法中的沉淀法、溶膠－凝膠法、微乳液法、溶劑蒸發(fā)法和水熱法是相對(duì)成熟和應(yīng)用研究最廣泛的工藝，也出現(xiàn)了微波輔助合成的方法、相轉(zhuǎn)移合成方法等，其關(guān)鍵技術(shù)是控制粉末的團(tuán)聚和溶劑的干燥。氣相法通過(guò)控制反應(yīng)物濃度和溫度梯度來(lái)控制粉末大小，故適合于制備高純度的納米粉末;關(guān)鍵技術(shù)就是捕收懸浮于氣體中的納米粉末，故設(shè)備及成本昂貴和產(chǎn)率不理想。液相法的各種方法相互結(jié)合和液相法與固相法的結(jié)合取長(zhǎng)補(bǔ)短是制備納米ZrO2粉體的長(zhǎng)遠(yuǎn)趨勢(shì);從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)化生產(chǎn)依賴于降低設(shè)備成本，提高產(chǎn)率和工藝的簡(jiǎn)化。

[1] 文潮，金志浩，關(guān)錦清，等．炸藥爆轟合成納米石墨的紅外光譜研究 [J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（6）:1043-1045．

[2] 渾壽榕，黃風(fēng)雷，周剛，等．TNT爆轟生成納米金剛石晶核生成和長(zhǎng)大的估計(jì) [J]．兵工學(xué)報(bào)，1998，19（3）:214-218．

[3] 鄭敏，王作山．爆炸法合成納米α－Fe2O3[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33（8）:930-933．

[4] Li Ruiyong （李瑞勇），Li Xiaojie （李曉杰），Zhao Zhen（趙錚），et al．Experimental Study on Detonation Synthesis of Namometer Y－aluminum Oxide[J]．Journal of Materials and Metallurgy （材料與冶金學(xué)報(bào)），2005，4（1）:27-29．

[5] 陳濤．炮轟熱解合成納米二氧化鈦[D]．大連:大連理工大學(xué)，2006．

[6] 侯毅峰，劉玉存，等．爆炸法制備納米氧化鋯及其表征[J]．含能材料，2011，19（1）:89-93．

[7] 李彩霞．納米氧化鋯的爆燃法制備及其光學(xué)性能的研究[D]．南京:南京理工大學(xué)，2007．

[8] 鄭育英，黃慧民，劉志平．固－固化學(xué)法制備納米氧化鋯及熱力學(xué)分析[J]．硅酸鹽通報(bào)，2008，27（1）:50-54．

[9] 段國(guó)榮，李愛(ài)梅，楊緒杰，等．固相懸浮研磨法制備純氧化鋯超細(xì)粉[J]．微細(xì)加工技術(shù)，2008，（2）:37-42．

[10] Shiow Kang Yen．Mechanism of electrolytic ZrO2coating on commercial pure titanium[J]．Meter Chem and Phys．， 2000，63（2）:256-262．

[11] 張雄飛，王成峰．電化學(xué)合成氧化鋯納米粉體[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（3）:389-392．

[12] 孫向濤，孫都成．電解均勻沉淀法制備納米二氧化鋯粉體及其機(jī)理 [J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2008，26（1）:134-136．

[13] 姜奉華，鄭少華，王介強(qiáng)，等．納米ZrO2的超聲沉淀法制備與表征 [J]．濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版），2006，20（1）:19-21．

[14] 韋薇，管春平，陳亮維．反向化學(xué)沉淀法制備納米ZrO2超細(xì)粉體[J]．應(yīng)用化工，2008，37（1）:21-23．

[15] 蘇存萍，林元華，等.緩沖溶液沉淀法制備氧化鎂穩(wěn)定氧化鋯納米粉體 [J]．稀有金屬材料與工程，2009，38（s2）:319-321．

[16] 常鷹，李溪濱，孟振強(qiáng)，等．乳濁液和均勻沉淀結(jié)合法制備球形納米ZrO2（Y203）粉末[J]．有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16（1）:73-78．

[17] 賀中央，趙惠忠，孫加林．不同干燥法摻飾超細(xì)氧化錯(cuò)粉體的制備及表征 [J]．稀有金屬材料及工程，2008，37（s1）:814-816．

Preparation Progress in Nanometer Zirconia Micro-Powder

QINJia-yuan1， BIJun-dong2， HUXiao-bing3， WEIWei4， HUANGWen-jiu5
（1．Guangxi Association for Standardization，Nanning530022，China;2．Guangxi Association for Quality Inspection，Nanning530022，China;3．Nanning Dingfa Powder Metallurgy Co．， Ltd．，Nanning 530001，China;4．College of Materials Science and Engineering， Guangxi University，Nanning 530004， China）

The applications and development of nanometer zirconia were prospected．It drew many researchers’attention．Recent years， the preparation of nanometer zirconia had new progresses on the basic of widespread processes．This article focused on some new progresses just as explode method， deflagration method， solidgrind in the suspension， e-chemical method and sediment-solvent evaporate method．

nanometer zirconia;micro-powder;preparation;progress

TQ 134.1+2

A

1671-9905（2011）09-0033-03

2011-06-13