吳 云,張代鈞 (1.重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067；.重慶大學資源與環(huán)境科學學院,重慶 400030)

廚余垃圾厭氧消化產甲烷速率經驗模型的修正研究

吳 云1*,張代鈞2(1.重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067；2.重慶大學資源與環(huán)境科學學院,重慶 400030)

分別通過單相和兩相厭氧消化實驗,對廚余垃圾產甲烷累積產量曲線進行了擬合.結果表明,單相厭氧消化產甲烷累積產量曲線符合二次函數(shù)關系,相關系數(shù)(R2)為 0.9982;兩相厭氧消化產甲烷累積產量曲線符合線性函數(shù)關系,相關系數(shù)(R2)為 0.9972.以擬合函數(shù)為基礎,在考慮系統(tǒng)負荷的前提下,建立了基準狀態(tài)下的產甲烷速率經驗模型,通過引入 pH抑制系數(shù)和氨氮抑制系數(shù)對建立的產甲烷速率經驗模型進行了修正.對經驗修正模型預測結果進行了實驗驗證及誤差分析.結果表明, 在檢驗水平a=0.01條件下,單相厭氧第1組和第2組試驗數(shù)據(jù)試驗數(shù)據(jù)與模型預測值的顯著性檢驗統(tǒng)計量F分別為486.22和268.63,均遠大于臨界值(F0.99(1,58)=7.12);兩相厭氧第1組試驗數(shù)據(jù)和第2組試驗數(shù)據(jù)與模型預測值的顯著性檢驗統(tǒng)計量F分別為421.69和372.56,也遠高于其臨界值(F0.99(1,58)=7.12).說明該模型能很好地預測單相和兩相厭氧消化產甲烷累積產量,且計算過程簡單.

廚余垃圾；厭氧消化；產甲烷；經驗模型

對于以產甲烷為主要目的的廚余垃圾厭氧消化處理系統(tǒng)而言,甲烷產量決定著系統(tǒng)運行的成敗.因此,長期以來,各國學者對厭氧消化產甲烷數(shù)學模型的研究從未停止[1-3].2002年,國際水協(xié)(IWA)正式公布了厭氧消化 1號數(shù)學模型(ADM1),該模型是集大成的研究成果,較為完整和準確地描述了復雜厭氧消化系統(tǒng)的各個子過程,為厭氧工藝的建模和模擬提供了一個通用的平臺[4].ADM1模型推出后,一些關于模型補充和修正的研究工作陸續(xù)展開,如 Fedorovich等[5]提出了包含硫酸鹽還原的擴展模型;Batstone[6]提出了利用氫氣的氧化描述硫酸鹽還原過程的簡便方法; Parker等[7]以ADM1為基礎,提出了包含產氣及其釋放的擴展模型,從而將產氣模型的機理性描述提高到一個新的水平.與此同時,一些新的建模思想和方法也在陸續(xù)出現(xiàn),如王凱軍等[8]采用系統(tǒng)動力學理論構建了厭氧消化數(shù)學模型(SD模型),將變量間的各種復雜關系轉換為輸入輸出關系,較為簡便地實現(xiàn)了不同模擬方法之間的有效契合.王洪濤等[9]也以厭氧消化過程中碳素轉移機理為基本構建思想,提出了基于碳素轉移機理的厭氧消化產氣模型.

但是,各種描述產甲烷過程的模型,都存在一個共同的問題,其計算工作十分繁雜,這給模型的實際應用造成了不便.而在某些實際工作中,人們并不關心模型對厭氧消化過程細節(jié)的描述,只看重宏觀上的運行結果,以便為可行性分析和投資決策提供相對準確的依據(jù).通常,為了簡便快速地預測運行結果,常常通過有機物總量或產甲烷潛能來粗略估算甲烷產量和產生速率,而這種估算的結果與實際運行結果往往存在很大差異,導致投資決策出現(xiàn)偏差.本研究針對這些問題,在黑箱理論思想的指導下,通過實驗對單相和兩相厭氧消化產甲烷規(guī)律進行考察和分析,采用函數(shù)擬合的方法,構建介于準確描述和粗略估計之間的簡化經驗模型,以達到簡便預測甲烷產量和產生速率的目的.

1 材料和方法

1.1 材料

廚余垃圾樣品采自中餐廳、西餐廳、火鍋店和學生食堂.樣品采回后,剔除其中的泡沫飯盒、玻璃、石塊和金屬等雜物,并按重慶市主城區(qū)廚余垃圾基礎數(shù)據(jù)調研分析報告中提供調查數(shù)據(jù)進行配比,即比例為:中餐類/湯鍋火鍋類/西餐類為0.65/0.30/0.05,將樣品用破碎機破碎后混勻,采用4分法取出,放入4℃冰箱中保存待用.廚余垃圾的基本物料性質見表 1.實驗用原生污泥取自重慶市唐家橋污水廠厭氧消化池,污泥含水率為94.23%,MLSS為47.36g/L,VSS為32.48g/L.經馴化培養(yǎng)后作為接種污泥.

表1 廚余垃圾性質(%)Table 1 Characteristics of kitchen wastes(%)

1.2 試驗方法

單相厭氧消化試驗采用試驗裝置(圖1),試驗前將物料破碎為粒徑小于10mm的顆粒.根據(jù)文獻中關于接種污泥混合比的報道[10-12],污泥和原料的配比從1:10到1:1不等,當接種污泥比例低時,產氣滯后期較長,實驗進行時間較長,接種污泥比例高時,產氣波動較大,誤差也較大.而根據(jù)課題組前期的實驗結果[13],采用2:1的配比時,消化情況較好,產氣情況也較穩(wěn)定.因此,選擇2:1的比例,即將1.5kg廚余垃圾和0.75kg活性污泥填入反應器中,然后加水至 3L左右.試驗過程中調節(jié)pH為7左右,控制溫度為35℃.試驗進行8d后,開始每天投加0.3kg新鮮垃圾.新鮮垃圾與當天收集的50mL滲濾液混合,由反應器頂部加入,并加水保持反應物體積在 3L左右.穩(wěn)定運行后每日由底部出料口出料1次,出料量為0.2～0.4kg.整個試驗共持續(xù) 60d.試驗過程中采用排飽和氯化鈉溶液法收集氣體,并跟蹤測定甲烷產量.

兩相厭氧消化采用圖 2所示試驗裝置,試驗開始時,將 2.86kg經破碎處理的廚余垃圾填入水解產酸相反應器,并加水 5.4L.活性污泥與廚余垃圾的接種比例為 1:2[10-12].試驗過程中調節(jié)系統(tǒng)pH值為7左右,并控制溫度為35℃.系統(tǒng)啟動運行8d后,每天將0.5kg新鮮垃圾與UASB出水混合后添加到產酸相反應器,水解后的出水進入水解液平衡池,并根據(jù)產酸相情況確定每天的出料量.

UASB反應器內接種污泥量為2.6L,為了防止水解液 pH值過低影響甲烷相運行,進水前調節(jié)水解液pH7左右,并由計量泵定時將水解液送入UASB反應器.為了維持UASB反應器內一定的上升流速和溫度,設置了外循環(huán)水池,通過外循環(huán)加熱將反應器水溫控制在 33～37℃.進水泵間歇運行,每小時運行10min,由定時器控制,進水泵流量為10～12mL/min.外循環(huán)泵24h運行,循環(huán)流量為 12～24mL/min.試驗過程中采用排飽和氯化鈉溶液法收集氣體,并跟蹤測定甲烷產量.

圖1 單相厭氧消化試驗裝置示意Fig.1 Sketch of experiment equipment of single phrase anaerobic process

圖2 兩相厭氧消化試驗裝置示意Fig.2 Sketch of experiment equipment of two phrase anaerobic process

試驗采用GASBOARD紅外氣體分析儀(武漢光電科技)來測定氣體成分及含量(體積百分數(shù)).甲烷氣體含量測定結果確定后,將收集氣體體積乘以氣體分析儀測定得到的體積百分數(shù),即可計算出甲烷產量;氨氮濃度的測定采用納氏試劑比色法進行測定(上海精科的 721分光光度計);pH值采用PHS-3C型pH計進行測定.

2 結果與分析

由圖3可見,單相厭氧消化甲烷累積產量曲線趨勢與二次函數(shù)曲線非常相似,兩相厭氧消化甲烷累積產量曲線趨勢則基本與線性函數(shù)曲線相似.因此,將3次實驗結果取平均值,并分別采用二次函數(shù)和線性函數(shù)對甲烷累積產量的平均值曲線進行擬合.

圖3 單相及兩相厭氧消化甲烷累積產量平行實驗Fig.3 Cumulative CH4 curve of single and two phrase digestion repeated experiment

從圖3和圖4中可以看到,二次函數(shù)和線性函數(shù)的擬合效果很好,R2分別達到了 0.9982和0.9972.經分析后認為,在適宜的溫度(35℃)、pH6～7和有機負荷條件下,單相和兩相厭氧消化甲烷累積產量曲線的這種變化趨勢與其各自的反應器運行特性是基本吻合的.因為,對于單相厭氧消化而言,系統(tǒng)的環(huán)境條件會隨著有機物水解、產酸、產乙酸和產甲烷過程發(fā)生變化,由于單相厭氧未將產甲烷過程分置進行,因此系統(tǒng)的這些過程直接影響著甲烷菌產甲烷速率的高低,且產甲烷速率整體上表現(xiàn)為前期低、后期高的趨勢,這就導致其甲烷累積曲線表現(xiàn)為二次曲線形態(tài).而兩相厭氧消化系統(tǒng)將產甲烷過程分置到甲烷相中進行,甲烷菌所受系統(tǒng)環(huán)境條件的影響較小,基本能夠保持穩(wěn)定產氣狀態(tài),其甲烷累積曲線也就基本表現(xiàn)為線性曲線趨勢[13].

圖4 單相及兩相厭氧消化甲烷累積產量擬合曲線Fig.4 Cumulative CH4 AV curve and fitting curve of single and two phrase digestion

3 簡化模型的建立與修正

3.1 基準模型的建立

根據(jù)上述實驗條件,由于物料供給充足;對系統(tǒng)溫度、pH值、氨氮濃度等環(huán)境條件進行了嚴格監(jiān)測和控制,使其保持在適宜的消化狀態(tài).因此,在建立基準模型前,可作如下假設:①假設厭氧消化過程中基質濃度充足,厭氧菌群生長代謝不受基質濃度限制;②假設厭氧消化進行過程中,系統(tǒng)溫度、pH值、氨氮濃度等環(huán)境因素處于適宜狀態(tài),不對厭氧消化過程造成抑制影響;③假設系統(tǒng)未超負荷運行時,累積產氣量與厭氧消化的有機物負荷量呈正比關系.

從圖3中可看到,不同試驗條件下的甲烷累積曲線與簡單函數(shù)曲線相類似,圖3a的甲烷累積曲線與二次函數(shù)曲線線類似,圖3b的甲烷累積曲線則與線性函數(shù)曲線類似,擬合結果表明,實驗結果與擬合曲線相關系數(shù)達到0.95以上,證實擬合曲線方程能夠很好地預測甲烷累積產量.因此,可將甲烷累積產量擬合曲線方程作為簡化的甲烷累積產量經驗模型方程,經驗模型方程的表達式如式(1)和式(2):

單相累積甲烷產量經驗模型方程:

式中: t為厭氧消化時間; G為甲烷累積產量,L.

再將上述方程對時間求導即可得到簡化的產氣速率模型方程.對式(1)和式(2)求導得:

單相產氣速率經驗模型:

兩相累積甲烷產量經驗模型方程:

需要說明的是,從式(4)可看出,在本實驗條件下,建立的兩相厭氧消化的產氣速率方程接近常數(shù),這與劉國濤[14]和Sun等[15]的觀察結果基本一致.

根據(jù)假設,在未超負荷情況下,甲烷產量與有機物負荷量呈正比.因此,在考慮系統(tǒng)有機負荷的情況下,可引入負荷比A/A0,A為實際有機負荷,A0為基準有機負荷,此處的基準有機負荷即為前述實驗中的系統(tǒng)每日有機負荷量.則式(3)和式(4)可變?yōu)?

單相產氣速率經驗模型:

兩相產氣速率經驗模型:

兩相產氣速率經驗模型:

因此根據(jù)模型假設和實驗條件,可以將式(5)和式(6)稱為基準狀態(tài)下的產甲烷速率經驗模型.

3.2 基準模型的修正

由于式(5)和式(6)是在假設條件和特定實驗條件下建立的基準狀態(tài)產氣速率經驗模型,而在實際情況下,還應考慮系統(tǒng) pH值和氨氮抑制性對產氣速率的影響,因此有必要對式(5)和式(6)進行修正.根據(jù)ADM1模型中提出的關于pH值抑制系數(shù)和氨氮抑制系數(shù)的相關理論[4,16],pH值抑制系數(shù)和氨氮抑制系數(shù)可分別表達如下:

IpH=1,pH=7(中性條件產甲烷系統(tǒng)不受酸堿抑制)

式中:pH代表系統(tǒng)實際pH值;pHUL和pHLL是生物種群受到50%抑制時的pH值上限和下限,一般分別取7和6[4]; S1是氨氮濃度;K1是氨氮抑制參數(shù).因此,在實際情況下,可引入上述抑制系數(shù)對基準經驗模型式(5)和式(6)進行修正.修正后的經驗模型表達式如下:

單相產氣速率經驗修正模型:

兩相產氣速率經驗修正模型:

式中: IpH為 pH抑制系數(shù);INH3為氨氮抑制系數(shù),上述經驗模型的單位為L/d. 根據(jù)建立基準經驗產氣速率模型的試驗條件,可令單相厭氧的A0=0.3kg/d,兩相厭氧的A0=0.5kg/d.

4 經驗模型的驗證

4.1 試驗曲線與預測曲線的比較

單相厭氧消化驗證試驗所用物料性質和試驗條件與1.1和1.2所述實驗條件基本一致,但將有機負荷分別控制為 0.25,0.36kg,并在試驗過程中控制系統(tǒng)pH值約為5.5左右(改變系統(tǒng)pH條件);因此當系統(tǒng)pH值為5.5時,其系統(tǒng)氨氮平均濃度為 0.826g/L左右,另根據(jù)文獻報道,K1可取45.063[4],因此,經抑制系數(shù)公式計算,IpH和INH3分別為0.389和0.982.

兩相厭氧消化驗證試驗所用物料性質和試驗條件與1.1和1.2所述實驗條件基本一致,僅將有機負荷分別變?yōu)?0.3,0.75kg.在上述實驗條件下,系統(tǒng) pH值為 7,甲烷相氨氮平均濃度為1.446g/L,經抑制系數(shù)公式計算,得IpH和INH3分別為1和0.967.模型驗證結果如圖7和圖8所示.

從圖5中可以看出,甲烷累積產量模型預測曲線與試驗曲線基本吻合,說明簡化的產氣模型能夠用于預測單相和兩相厭氧消化甲烷產氣量.

圖5 單相及兩相厭氧消化甲烷累積產量和預測曲線Fig.5 cumulative CH4 Curve and predict curve of single and two phrase digestion

4.2 誤差分析

將不同試驗條件下得到的單相厭氧消化和兩相厭氧消化甲烷累積產量試驗數(shù)據(jù)與模型預測值進行方差檢驗.檢驗結果表明,單相厭氧第 1組和第 2組試驗數(shù)據(jù)試驗數(shù)據(jù)與模型預測值的顯著性檢驗統(tǒng)計量F分別為486.22和268.63,在檢驗水平α=0.01下均遠大于臨界值[F0.99(1,58)=7.12];兩相厭氧第1組試驗數(shù)據(jù)和第2組試驗數(shù)據(jù)與模型預測值的顯著性檢驗統(tǒng)計量F分別為421.69和372.56,也遠高于其臨界值[F0.99(1,58)=7.12].說明簡化的厭氧消化產氣修正經驗模型的回歸是顯著的,因此該模型能夠較好地預測厭氧消化甲烷累積產量.

5 結論

5.1 在一定的實驗條件下,單相厭氧消化甲烷累積產量曲線與二次函數(shù)曲線相似,兩相厭氧消化甲烷累積產量曲線與線性函數(shù)曲線相似.擬合結果表明,二次函數(shù)和線性函數(shù)曲線能夠很好地對單相和兩相厭氧消化甲烷累積產量曲線進行擬合,R2分別達到了0.9982和0.9972.

5.2 在模型假設基礎上,建立了基準狀態(tài)下的甲烷累積產量簡化經驗模型和產甲烷速率簡化經驗模型;通過引入 pH值抑制系數(shù)和氨氮抑制系數(shù)對模型進行修正,建立了修正后的甲烷累積產量簡化經驗模型和產甲烷速率簡化經驗模型.

5.3 模型驗證結果表明,簡化的甲烷累積產量經驗模型預測曲線與試驗曲線基本吻合,簡化經驗模型能夠用于預測單相和兩相厭氧消化甲烷累積產量;誤差分析結果表明,對簡化經驗模型曲線的方差檢驗結果是顯著的,同樣也說明,簡化經驗模型能夠用于預測甲烷累積產量.

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Revision of methane generation rate empirical model in anaerobic digestion of kitchen wastes.

WU Yun1*, ZHANG Dai-jun2(1.Engineering Research Centre for Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Ministry of Education, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China；2.Resource and Environment Science College, Chongqing University, Chongqing 400030,China). China Environmental Science, 2011,31(5)：789～794

Fitted for cumulative CH4curve by single and two phrase anaerobic digestion of kitchen wastes experiment, respectively. Cumulative CH4curve of single phrase digestion complied with quadratic function relation(R2=0.9982) and cumulative CH4curve of two phrase anaerobic digestion complied with linear function relation(R2=0.9972); On the premise of considering system load, the fiducial empirical model of methane generation rate was formulated and established, furthermore, the fiducial empirical model was revised by adding coefficients of pH inhibition and ammonia nitrogen inhibition; This model was verified by experimental data. The statistic of test of single phrase digestion were 486.22 and 268.63,in condition that level of test was 0.01; the statistic of test of two phrase digestion were 421.69 and 372.56,in condition that level of test was 0.01. These statistics all were higher than critical value [F0.99(1,58)=7.12]. The empirical model could predict the production of cumulative CH4in the single and two phrase anaerobic digestion of kitchen wastes. Moreover, the calculation process of empirical model was simple.

kitchen wastes；anaerobic digestion；methane generation；empirical model

X705

A

1000-6923(2011)05-0789-06

2010-09-18

國家“十一五”科技攻關項目(2003BA808A17-02-03)

* 責任作者, 副研究員, wooyun123@163.com

吳 云(1973-),男,重慶人,副研究員,博士,主要從事固體廢物資源化利用及油污染治理方面的研究.發(fā)表論文20余篇.