陳維芳,程明濤,張道方,顧雪瓊 (上海理工大學環(huán)境與建筑學院,上海 200093)

有機酸-鐵改性活性炭去除飲用水中的砷

陳維芳*,程明濤,張道方,顧雪瓊 (上海理工大學環(huán)境與建筑學院,上海 200093)

利用有機酸(檸檬酸和 EDTA)螯合鐵加載來改性活性炭,采用動態(tài)活性炭小柱進行吸附穿透實驗來檢測改性后活性炭對砷的吸附能力.研究表明,加載到活性炭上的鐵的量隨著有機酸和鐵濃度增加而增加,在EDTA和鐵的濃度分別為0.1mol/L時,活性炭上的鐵含量從未加載時的0.24%升至6.18%.改性后的活性炭對砷吸附能力有顯著增加,EDTA-Fe改性后的活性炭對As(V)和As(III)穿透時,運行的床體積達到未改性活性炭的10倍.一般情況下,低pH對As(V)的吸附有利.在水體常見pH值范圍內(nèi)(pH 6～9),As(III)的吸附受到影響較小.活性炭上用有機酸螯合法加載的鐵大部分以不定形的形式存在,且晶體化效果不明顯.

活性炭；有機酸；加載鐵；砷；飲用水

砷是致癌、致突變因子,對動物具有致畸作用

[1].世界衛(wèi)生組織(WHO)估計全世界有超過 1億人口受到砷污染的影響[2],因此建議將飲用水中砷的水質(zhì)標準從原來的 50μg/L降為 10μg/L.中國在2006年就開始采用10μg/L的標準[3].目前,飲用水除砷措施主要為混凝法、吸附法、離子交換法等[4-6].而其中又以吸附法受到越來越多的關注.活性炭是其中應用最廣的吸附劑之一.未改性活性炭對砷的吸附能力相對較低[7].研究者通過各種改性方法來提高活性炭的吸附能力,如活性炭加載陽離子聚合物[8]、TiO2[9]、鐵[10]等.用鐵改性后的活性炭能充分利用鐵與砷化合物之間較強的親和力,大大增加活性炭對砷的吸附能力.且由于鐵的原料容易獲得,不會對環(huán)境造成二次污染而受到更多的青睞.加載鐵的方法也很多,有沉淀法、蒸發(fā)法等[11].

本研究采用螯合法來加載鐵.通過向活性炭表面加載有機化合物或提高活性炭表面含氧官能團的數(shù)量能大大提高該活性炭對重金屬的吸附能力.許多研究通過向活性炭表面加載有機酸,以提高活性炭對金屬離子的吸附去除能力[12].檸檬酸和EDTA就被認為可以提高鐵的加載量[13].本研究主要探討pH值對As(V)和As(III)的吸附的影響,比較加載前后活性炭動態(tài)吸附穿透曲線以及影響穿透的因素.旨在為飲用水除砷,防治地方性砷中毒提供一種安全、有效、經(jīng)濟的方法.

1 材料與方法

1.1 材料

顆?；钚蕴抠徸試幖瘓F化學試劑有限公司;試劑草酸、檸檬酸、EDTA、FeCl3·6H2O、Na2AsO4·7H2O和 NaAsO2均為分析純.

1.2 螯合法加載鐵

采用有機酸螯合法來加載鐵.加載過程中,2g活性炭加入到預先配制好的有機酸-鐵的溶液中(有機酸:鐵的物質(zhì)的量比為 1:1).溶液中有機酸的濃度在10-4～10-1mol/L.混合物于搖床上室溫下振蕩 24h.振蕩后的活性炭經(jīng)過濾分離后用去離子水充分清洗后烘干備用.

螯合法中所用的有機酸包括檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA).檸檬酸-Fe加載后的活性炭以N1～N4表示,EDTA-Fe加載后活性炭以 E1～E4表示.未加載鐵的炭以原炭命名.

1.3 草酸鹽萃取法確定鐵氧化物的形態(tài)

草酸萃取法確定鐵氧化物的形態(tài)根據(jù)Schwertmann[14]和 Parfitt等[15]的方法發(fā)展而來.萃取過程中,1g活性炭加入到100mL 0.15mol/L的草酸氨/草酸溶液.溶液 pH值保持在 3.0.混合溶液在搖床上平衡4h后,測定上清夜中鐵濃度.

1.4 溶液pH值對吸附的影響

稱取0.05g活性炭于8個錐形瓶中,瓶中分別加入100mL濃度為20mg/L的As(V)或As(III)溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值至3,4,5,7,8,9,10,11.錐形瓶密封置于搖床上,每隔一定時間測定溶液的pH值,滴加0.01mol/L的NaOH或HCl溶液保持pH值穩(wěn)定.24h后,測定上清液中砷的濃度.

1.5 動態(tài)吸附穿透實驗

動態(tài)吸附實驗按照快速動態(tài)小柱(RSSCT)設計進行.小柱長 15cm,內(nèi)徑 0.5cm,活性炭的粒徑38～75μm,每個柱中裝約1.7g活性炭.流速控制在4.5mL/min.

具體動態(tài)小柱設計可參見本課題前期工作[11].此動態(tài)小柱的穿透實驗結(jié)果與中試和廠試實驗結(jié)果十分接近.

動態(tài)吸附實驗中As(V)或As(III)的濃度控制在約 100μg/L.大多數(shù)受砷污染的地下水中的砷濃度在μg/L水平.本研究主要針對微污染的砷的去除.原水的pH值控制在6.0和8.0來比較pH值對穿透的影響.

1.6 分析方法

溶液中砷和亞砷的濃度由帶石墨爐的原子吸收分光光度儀器分析.活性炭上加載鐵的量通過酸解法獲得.0.5g活性炭先在 600℃的馬弗爐中灰化后,在25mL的濃鹽酸溶液中酸解.測定酸解溶液中鐵的濃度就可得活性炭上加載的量.鐵的濃度也由原子吸收分光光度儀分析.加載鐵的量由鐵的量占活性炭總重量的百分比表示.

活性炭的比表面積和孔徑體積由Micromeritics孔徑分析儀獲得.

每個樣品至少3個平行.取平均值并給出標準方差.

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合法加載鐵

本研究組的初步研究表明,相比于草酸、乙酸等,檸檬酸和EDTA對鐵的螯合效果最好,同時檸檬酸和EDTA容易獲得,且易生物降解,對環(huán)境危害小.加載鐵的最終目的是要利用砷和鐵化物之間的親和性,提高活性炭對砷的去除能力.

表1 有機酸Fe螯合法改性活性炭前后活性炭表征Table 1 Characteristics of activated carbons before and after modification with organic acid-Fe complexation

從表1可見,經(jīng)有機酸螯合后,活性炭上鐵的含量顯著增加.原炭中鐵的含量在 0.24%,經(jīng)加載過程后,最高鐵的含量達到6.18%. EDTA作為螯合劑的效果要略好于檸檬酸.在相同的有機酸濃度的情況下,用EDTA螯合加載后活性炭上鐵的含量均要高于檸檬酸.

在加載鐵的過程中,隨著初始有機酸和鐵的濃度增加,改性后活性炭鐵的含量增加,但比表面積降低.這主要是活性炭表面吸附鐵和有機酸的螯合物,這些被吸附的物質(zhì)堵塞了活性炭的部分孔徑,導致比表面積減小.

研究還表明[16],由于有機物的螯合作用,使得產(chǎn)生的金屬化合物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,從而起到減緩金屬化合物晶體化的過程.Campillo等[17]的研究表明,可草酸萃取的鐵大部分以不定形的水鐵礦形式存在.95%以上的經(jīng)有機酸螯合法加載后的鐵為可草酸萃取的不定形的水鐵礦.同時,與放置半年后可草酸萃取的百分比相比較,這種水鐵礦形態(tài)相當穩(wěn)定,經(jīng)半年的放置后,加載后的鐵由不定形逐漸晶體化的情況并不顯著.

鐵在活性炭上存在的形態(tài)與組成直接影響到改性后活性炭對砷的吸附能力.Min 等[18]比較了不同溫度下(50,60,80,90℃)加載于活性炭表面的鐵的形態(tài)后發(fā)現(xiàn),在加載溫度為 60℃時,生成的鐵多以不定型三價鐵氧化物的形式存在;而在高于 60℃時,鐵則以更晶體化的形式存在.隨后對砷的吸附也證明,在鐵的加載量相同的情況下,含有不定型鐵化物的活性炭要明顯高于晶體化后的載鐵活性.

2.2 pH值對吸附性能的影響

pH值不僅影響活性炭表面的化學性質(zhì),還影響吸附對象的電離度,從而影響吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用[19].實驗中僅選取了鐵含量最高的N4樣品和E4樣品.不論是檸檬酸-Fe還是EDTA-Fe改性,從圖1可以看出,活性炭對As(V)的吸附能力均隨著 pH值的增加而逐漸降低.以0.1mol/L EDTA-Fe改性活性炭(E4)為例,pH 2時,吸附最高,達到25mg As(V)/g.pH值升至7,吸附降低至18mg As(V)/g;當水的pH值為11時,只有8mg As(V)/g.

圖1 有機酸螯合法加載鐵改性后活性炭對As(V)和As(III)的吸附能力隨pH變化Fig.1 Adsorption capacities for As(V) and As(III) as a function of pH with organic acid- iron tailored activated carbons

吸附能力的變化與砷在水中的分布形態(tài)變化有很大關系.砷酸(H3AsO4)的pKa1、pKa2和pKa3值分別為2.35、6.75和11.6.也就是H3AsO4只在pH＜2.35時為主要分布形態(tài).當pH為 2.35～6.75, H2AsO4

-為主要存在形態(tài).而在常規(guī)的水體 pH值環(huán)境條件下(pH6～9),As(V)主要以陰離子HAsO42-的形態(tài)存在.pH值增加,活性炭表面逐漸由凈正電性轉(zhuǎn)為負電性,而砷的主要存在形態(tài)也由 1價陰離子變?yōu)?2價陰離子,吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電排斥力增加,因而導致吸附能力減小.

pH值對 As(III)的影響趨勢與 As(V)不同.無論是檸檬酸-Fe還是EDTA-Fe改性后活性炭,當pH＜8時,隨著pH值增加,活性炭對As(III)的吸附總體呈緩慢上升的趨勢,但趨勢不明顯.當pH＞8時,吸附量隨pH值增加則有明顯的下降趨勢.這也可以用As(III)的水化學性質(zhì)來解釋.亞砷酸 (H3AsO3)的pKa1、pKa2和pKa3值分別為9.23、12.11和13.41.所以,在pH＜9的情況下,As(III)主要以中性的 H3AsO3形式存在,受活性炭表面帶電性能影響較小.pH＞9時,陰離子形式的H2AsO3-, HAsO32-逐漸占優(yōu),與活性炭表面形成靜電排斥,吸附能力顯著降低.溶液pH 7,E4能吸附As(III) 16.2mg/g;pH 8,吸附值為17.1mg/g;pH值進一步升高至11,吸附值跌為約10mg/g.

總體而言,無論是對 As(V)還是 As(III)吸附,EDTA-Fe改性后活性炭(E4)的吸附能力都要高于檸檬酸-Fe改性后的炭(N4).這與E4和N4含鐵量有關,在相同有機酸和鐵的濃度下,改性后的E4含鐵量為6.18%,而N4只有4.23%.

從圖1還可以看出,檸檬酸-Fe或EDTA-Fe改性后的活性炭,在 pH 7.8左右,對 As(V)和As(III)有相同的吸附量.pH＜7.8,活性炭對 As(V)的吸附要好于As(III),而pH＞7.8,則As(III)的吸附要略高于 As(V).也就是說,改性后的活性炭對As(V)和As(III)的交叉點在pH 7.8. Dixit等[20]研究了多種鐵化物對砷和亞砷的吸附及其與pH值的關系表明,不定形的水鐵礦等鐵化物砷和亞砷的吸附交叉點一般在pH 7.5～8.5左右.而晶體化的鐵化物交叉點則低于 7.5.這也與草酸萃取的結(jié)果相符,證明了通過有機酸螯合法加載鐵以后在活性炭上主要形成不定形的鐵化物.

2.3 動態(tài)吸附穿透曲線

圖2 原炭和檸檬酸-Fe改性后活性炭對As(V)的吸附穿透曲線Fig.2 As(V) breakthrough curves by virgin GAC and citric acid-Fe tailored GACs

2.3.1 As(V)的吸附穿透曲線 床體積為總處理的水量除以活性炭柱空床體積的值.研究將活性炭床穿透點定為出水中砷的濃度達到水質(zhì)標準規(guī)定的10μg/L.

由圖2可見,同原炭相比,有機酸加載鐵后對砷 As(V)吸附能力有很大提高.0.1mol/L EDTAFe改性效果最好,10μg/L As(V)吸附穿透的床體積從原炭的2050增至20300.對空床接觸時間為20min的活性炭床來說,20300的床體積相當于9.5個月的運行時間.這于水處理過程中活性炭床通常要求的運行時間相符.穿透前運行時間過短,則活性炭更換太頻繁,導致成本增加;若運行時間過長,則容易導致微生物滋生,影響水質(zhì).

圖3 原炭和EDTA-Fe改性后活性炭對As(V)的吸附穿透曲線Fig.3 As(V) breakthrough curves by virgin GAC and EDTA-Fe tailored GACs

另外,由圖3可見,在相同的物質(zhì)的量濃度處理下,EDTA-Fe的改性效果要好于檸檬酸-Fe. EDTA-Fe改性后的活性炭對As(V)的吸附到達穿透前能運行的床體積要比相同濃度下檸檬酸-Fe高大約15%～30%.

同樣,As(V)吸附穿透時間同pH值有很大關系,相同的活性炭,pH6時,吸附穿透床體積要明顯大于pH 8時.例如,E4在pH 6時,穿透時床體積為20500;pH 8時,床體積降至17500.這與pH值對As(V)吸附影響結(jié)果相符.對于As(V), pH值低對吸附有利.

2.3.2 As(III)的吸附穿透曲線 進水pH調(diào)節(jié)至8,吸附穿透床體積與pH 6時的床體積,經(jīng)統(tǒng)計分析,在α＝0.05水平時,沒有統(tǒng)計學差別.

從圖4可見,原炭對As(III)的吸附能力較小,活性炭床運行大約 1200個床體積后就被穿透.經(jīng)改性后,活性炭對 As(III)的吸附能力有了顯著提高. E4在運行 11900個床體積才被穿透.同As(V)的吸附一樣,相同的濃度下,EDTA-Fe改性后活性炭的吸附能力要比檸檬酸-Fe改性的活性炭穿透時床體積高20%～30%.同樣,在pH＜8時, 活性炭對As(III)的吸附受

圖4 原炭和改性后活性炭對As(III)的吸附穿透曲線Fig.4 As(III) breakthrough curves by virgin GAC and citric acid-Fe tailored GACs

pH值影響不大,這與pH值對As(III)吸附能力影響結(jié)果相附.

2.3.3 砷吸附比較 由于穿透時床體積與活性炭柱水力停留時間有關,因此不同研究中所得床體積往往不能直接進行比較.而穿透時吸附材料砷負載則通過對吸附曲線積分所得,考慮了水力停留時間因素,可以直接進行比較.從表2的穿透時吸附材料砷的負載可以看出,本研究所開發(fā)材料對砷的吸附能力較強,與其他相關研究結(jié)果有很好的可比性.

表2 不同材料對砷(As(V))的吸附比較Table 2 Comparison of arsenic adsorption for a variety of media

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)0.1mol/L EDTA-Fe改性后,活性炭床到達10μg/L出水As(V) 濃度時運行的床體積是不改性炭的約10倍.在相同的有機酸-鐵濃度條件下,加載鐵的量以及對砷的吸附能力,均呈現(xiàn)用EDTA螯合比用檸檬酸效果好.從草酸萃取和對砷的吸附結(jié)果可以看出,螯合法能成功的在活性炭上加載不定形的鐵化物.同時,由于有機酸的螯合作用,形成的鐵化物能長時間保持不定形狀態(tài),經(jīng)半年左右的放置后,未有顯著的晶體化現(xiàn)象.

3.2 改性后活性炭對砷的吸附能力與炭上鐵的含量、砷的形態(tài)、溶液pH值有很大關系.鐵含量越高,吸附能力越強.在一般水體 pH范圍內(nèi)(pH 6～9),As(V) 的吸附隨pH值增加而減小,而As(III)的吸附則變化不大.

[1] ATSDT (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). 2000. Toxicological profile for arsenic [S].

[2] WHO. United Nations synthesis report on arsenic in drinking water [EB/Z]. 2001.

[3] Pantuzzo F L, Silva J C J, Ciminelli V S T. A fast and accurate microwave-assisted digestion method for arsenic determination in complex mining residues by flame atomic absorption spectrometry [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,168: 1636-1638.

[4] Choong T S Y, Chuah T G, Robiah Y, et al. Arsenic toxicity, health hazards and removal techniques from water: an overview [J]. Desalination, 2007,217:139-166.

[5] 石中亮,劉丙柱,姚淑華.活性水合氧化鐵對水中砷(V)的去除[J]. 沈陽化工大學學報, 2010,24(3):7-11.

[6] 李明玉,馬培培,曹 剛,等.強化混凝去除微污染飲用原水中的As( ) [J].

Ⅲ 中國環(huán)境科學, 2010,30(3):345-348.

[7] 黃園英,劉丹丹,屈文俊,等.幾種吸附材料對水中砷(III)去除效果比較 [J]. 環(huán)境科學與技術, 2010,33(6E):89-92.

[8] Hong H J, Kim H, Baek K, et al. Removal of arsenate, chromate and ferricyanide by cationic surfactant modified powdered activated carbon [J]. Desalination, 2008,223:221-228.

[9] Miller S M, Zimmerman J B. Novel, bio-based photoactive arsenic adsorbent: TiO2-impregnated activated carbon [J]. Water Research, 2010,44:5722-5729.

[10] 丁愛中,陳海英,程莉蓉,等.地下水除砷技術研究進展 [J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 2008,36(27):11979-11982.

[11] Chen W F, Parette R B, Zou J, et al. Arsenic removal by iron-modified Activated carbon [J]. Water Research, 2007,41: 1851-1858.

[12] Tharanitharan V, Srinivasan K. Removal of Ni (II) from aqueous solution by using surfactant-EDTA modified amberlite XAD-7HP and duolite XAD-761 resins [J]. Asian Journal of Chemistry, 2009,21(9):7163-7172.

[13] Gupta A K, Deva D, Sharma A, et al. Fe-Grown carbon

nanofibers for removal of arsenic(V) in wastewater [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010,49(15):7074-7084. [14] Schwertmann U. Use of oxalate for Fe extraction from soils [J]. Can. J. Soil Sci., 1973,53:244-246.

[15] Parfitt R L, Childs C W. Estimation of forms of Fe and Al: a review, and analysis of contrasting soils by dissolution and Mossbauer methods [J]. Aust. J. Soil Res., 1988,26:121-144.

[16] Castro C S, Oliveira L C A, Guerreiro M C. Effect of hydrogen treatment on the catalytic activity of iron oxide based materials dispersed over activated carbon: investigations toward hydrogen peroxide decomposition [J]. Catalysis Letters, 2009,133(1/2): 41-48.

[17] del Campillo M C, Torrent J. A rapid acid-oxalate extraction procedure for the determination of active Fe-oxide forms in calcareous soils [J]. Z. Pflanzenernahr. Bodenk, 1992,155:437-440.

[18] Min J, Chen W F, Cannon F S. Preloading hydrous ferric oxide into granular activated carbon for arsenic removal [J]. Environmental Science and Technology 2008,42(9):3369-3374.

[19] Sharma A, Verma N, Sharma A, et al. Iron doped phenolic resin based activated carbon micro and nanoparticles by milling: Synthesis, characterization and application in arsenic removal [J]. Chemical Engineering Science, 2010,65(11):3591-3601.

[20] Dixit S, Hering J G. Comparison of arsenic(V) and arsenic(III) sorption onto iron oxide minerals: Implications for arsenic mobility [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37:18: 4182.

[21] Daus B, Wennrich R, Weiss H. Sorption materials for arsenic removal from water: A comparative study [J]. Water Research, 2004,38(12):2948-2954.

[22] Balaji T, Yokoyama T, Matsunaga H. Adsorption and removal of As (V) and As (III) using Zr-loaded lysine diacetic acid chelating resin [J]. Chemosphere, 2005,59(8):1169-1174.

[23] Westerhoff P, Highfield D, Badruzzaman M, et al. Rapid small-scale column tests for arsenate removal in iron oxide packed bed columns [J]. Journal of Environmental Engineering, 2005,131(2):262-271.

[24] Chang Q, Wei L, Ying W. Preparation of iron-impregnated granular activated carbon for arsenic removal from drinking water [J]. Journal of Hazardous Material, 2010,184:515-522.

Granular activated carbon tailored by organic acid-Fe for arsenic removal.

CHEN Wei-fang*, CHENG Ming-tao ZHANG Dao-fang, GU Xue-qiong (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：910～915

This research attempted to tailor granular activated carbon (GAC) with organic acid (citric acid and EDTA) and iron. Rapid small-scale column tests (RSSCTs) were set up to appraise the adsorption breakthrough behavior of those modified carbons. Amount of iron thus loaded increased with the increase of organic acid and iron concentration. At concentrations of 0.1 mol/L EDTA and iron respectively, the tailored carbon obtained an iron content of 6.18% as compared to that of 0.24% for virgin GAC. There was remarkable improvement in adsorption capacity for arsenic after carbon tailoring. EDTA-Fe tailored GACs showed bed volumes to breakthrough 10 times that of virgin GAC both for As(V) and As(III). In general, As(V) adsorption decreased with the increase of pH. In contrast, adsorption of As(III) was found to be less dependent on pH at pH 6 to 9. Also, the irons loaded onto GAC by this organic acid-Fe method were mostly amorphous and were stable.

granular activated carbon；organic acid；iron tailoring；arsenic；drinking water

X703.5

A

1000-6923(2011)06-0910-06

2010-10-08

上海市科學技術委員會浦江人才計劃(10PJ1407900);上海市教委科研創(chuàng)新項目(11YZ115)

* 責任作者, 副教授, chenzjzj@gmail.com

陳維芳(1972-),女,浙江諸暨人,副教授,博士,主要從事水和廢水處理方面研究.發(fā)表論文20余篇.