趙建軍

(蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽蚌埠 233030)

高速發(fā)展的國民經(jīng)濟(jì)帶動了化工、制藥、食品及造紙等行業(yè)的快速發(fā)展，同時，含有高濃度難以生化降解的有機(jī)污染物的廢水排放量也迅猛增加．由于常規(guī)的物理化學(xué)和生物化學(xué)處理方法難以滿足對此類廢水凈化處理的要求，因此，開發(fā)處理難降解工業(yè)廢水的技術(shù)已成為國內(nèi)外現(xiàn)階段亟待解決的難題［1-4］．

采用濕式氧化技術(shù)能處理有機(jī)廢水，特別是處理難降解的有機(jī)廢水．但傳統(tǒng)的濕式氧化(WAO)工藝存在一定的缺陷，例如反應(yīng)條件相對較為苛刻(需在高溫、高壓條件下操作)，難以推廣應(yīng)用．為了克服傳統(tǒng)濕式氧化工藝的不足，通過在濕式氧化過程中加入催化劑，發(fā)展了催化濕式氧化(CWAO)技術(shù)，該技術(shù)能夠降低反應(yīng)溫度和壓力，使反應(yīng)條件變得溫和［4-6］．

在CWAO技術(shù)中，催化劑開發(fā)是研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵．活性炭(AC)具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的吸附性能及較高的比表面積［7］．近幾十年來，以AC為載體的催化劑得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在涉及廢水處理的環(huán)境領(lǐng)域，AC由于其優(yōu)良的吸附能力、發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)而扮演著重要的角色［6-8］．

本文考察了反應(yīng)壓力為常壓、反應(yīng)溫度為90℃時Fe/Ac催化劑的活性，并考察了Fe/AC催化劑中Fe含量及催化劑表面形貌、比表面積和顆粒大小對苯酚模擬廢水化學(xué)需氧量(COD)去除率的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 催化劑制備

Fe/AC催化劑采用浸漬法制備:將5 g活性炭(20～40目)放入一定量的Fe(NO3)3溶液(溶液濃度依據(jù)催化劑中的Fe含量而定)中，浸漬4 h后70℃烘干，將烘干后的樣品置于管式爐中，在N2氣氛中焙燒4 h，然后繼續(xù)在N2氣氛中自然冷卻至室溫，制得實(shí)驗(yàn)用Fe/AC催化劑．催化劑的活性組分含量以Fe占載體 AC 的質(zhì)量比(X%)計(jì)算，催化劑記為 Fe(X%)/AC(X=0，2，5，10)．

1．2 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用模擬廢水采用苯酚配制，化學(xué)需氧量(COD)為1 014 mg/L．

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL模擬廢水和500 mg催化劑置于三頸瓶中，加熱至90℃并使反應(yīng)保持在該溫度下，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3．0，通入約30 mL/min空氣，不斷攪拌，加入6 mL 30%H2O2溶液．反應(yīng)計(jì)時開始，每隔一段時間取樣分析COD的變化．

上式中:x0為反應(yīng)初始時刻的COD值;x為反應(yīng)任一時刻的COD值．

COD采用重鉻酸鉀法測定．

1．4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-3B型X射線衍射儀上進(jìn)行．測試條件:CuKα射線，石墨彎晶單色器;管電壓35 kV，管電流30 mA;3(°)/min連續(xù)掃描，間隔0．02°采樣．利用粉末衍射聯(lián)合會國際數(shù)據(jù)中心(JCPDS)提供的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射資料(PDF)，并按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行對照分析鑒定，確定樣品的物質(zhì)組成．

比表面積在美國Quanta Chrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1MP型比表面積和孔徑分布測定儀上進(jìn)行．以N2作載氣在77 K下用N2物理吸附法測定比表面積(按BET公式，根據(jù)N2吸附的5個點(diǎn)數(shù)據(jù)計(jì)算)．

掃描電子顯微鏡(SEM)表征利用英國劍橋儀器設(shè)備公司生產(chǎn)的S250 MK3型掃描電子顯微鏡(SEM)，工作電壓50 kV．

圖1 Fe/AC催化劑的XRD譜圖

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的表征

圖1給出了Fe/AC催化劑的XRD譜圖．該催化劑中能夠檢測到的譜峰是Fe3O4的衍射峰，其特征峰2θ 值分別為35．5°，43．5°，57．0°和 62．8°，對應(yīng)于 Fe3O4的(311)，(400)，(511)和(440)晶面(JCPDS 88-0866);2θ值為23．5°的衍射峰為活性炭所產(chǎn)生的衍射峰．從圖1可以看到，隨著鐵含量的增加，衍射譜峰變寬，峰強(qiáng)度亦逐漸增加．

表1給出了Fe/AC系列催化劑的比表面積及孔體積隨Fe含量變化的關(guān)系．不難看出，隨著Fe含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減?。斐蛇@種現(xiàn)象的原因或許是由于活性炭表面的Fe3O4覆蓋或堵塞了載體孔道，氮分子難以進(jìn)入孔道，使催化劑的比表面積大幅度降低，孔體積亦隨之大幅度降低．同時，還可以看出:當(dāng)催化劑中Fe含量分別為2%和5%時，催化劑的比表面積分別比原來降低19．5%和16．0%，催化劑的孔體積下降22．4%和13．3%;然而，當(dāng)催化劑中Fe含量為10%時，催化劑的比表面積降低2．5%，孔體積降低5．1%．這表明，當(dāng)催化劑中Fe含量大于5%時，F(xiàn)e/AC催化劑的比表面積及其孔體積變化幅度減?。?/p>

表1 Fe/AC催化劑的BET比表面積及孔體積

圖2 Fe/AC催化劑的SEM圖

圖2 為Fe/AC催化劑的SEM圖．從圖2可以看到:對于Fe(2%)/AC催化劑，表面超細(xì)顆粒密度較小;而隨著Fe負(fù)載量的增加，超細(xì)微粒分布越來越相對集中，當(dāng)Fe含量大于5%時，催化劑表面顆粒呈現(xiàn)為粗大、多角狀，且出現(xiàn)局部團(tuán)聚．因此，可以認(rèn)為這種超細(xì)微粒即為Fe(NO3)3分解所得．

2．2 催化劑反應(yīng)活性的測試

圖3顯示了催化劑中Fe含量對苯酚去除率的影響，反應(yīng)條件:pH=3．0，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)體系中加入6 mL 30%H2O2溶液并通入空氣，空氣流量為30 mL/min．可以看出:當(dāng)在AC上負(fù)載Fe組分后，催化劑對苯酚的去除率明顯提高;當(dāng)Fe含量小于10%時，催化劑對苯酚的去除率隨催化劑中Fe含量的增加而增加;當(dāng)采用Fe(5%)/AC催化劑，經(jīng)過120 min反應(yīng)后，苯酚溶液的COD由初始時刻的1 014 mg/L降低到302．7 mg/L，催化劑對COD的去除率為70%．

Ramirez等［9］以染料廢水中甲基橙為目標(biāo)降解物，考察了當(dāng)pH值為3．0時，用浸漬法制備的Fe含量為7%的粒度小于200 μm的Fe/AC催化劑對污水總需氧量(TOC)去除率的影響，當(dāng)H2O2的濃度為6 mmol/L、反應(yīng)溫度為30℃時，該催化劑對目標(biāo)降解物的TOC去除率為90%．Dhaouadi等［10］發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2O2的濃度為12．5 mmol/L時，在pH值為3．0、反應(yīng)溫度為70℃時，粒徑在100～150 μm的Fe/AC催化劑中Fe含量為4%時，催化劑對除草劑的降解率達(dá)92%．

圖3 Fe/AC催化劑對苯酚模擬廢水的COD去除率

通過對Fe/AC催化劑的表征，可以知道:本實(shí)驗(yàn)制備的Fe/AC催化劑中主要的晶相組成為Fe3O4．同時，催化劑的BET表征顯示，當(dāng)Fe含量大于5%時，催化劑的比表面積及孔體積的變化幅度相對較小，說明當(dāng)催化劑中Fe含量為5%時，該催化劑的比表面積及孔體積對催化劑性能的貢獻(xiàn)亦趨于穩(wěn)定．通過催化劑的SEM譜圖(見圖2)也可以知道，當(dāng)Fe/AC催化劑中Fe含量大于5%時，催化劑表面出現(xiàn)粗大、多角狀顆粒，且有局部團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生．所有這些均與催化劑對苯酚模擬廢水COD去除率的影響是一致的．Zazo等［11］通過對 Fe/AC 催化劑的研究，認(rèn)為H2O2在催化劑表面能夠生成—OH自由基，該自由基能夠更好地促進(jìn)催化劑中活性點(diǎn)的分布．并且，Zazo等［12］發(fā)現(xiàn)，當(dāng) H2O2的質(zhì)量濃度為500 mg/L時，利用浸漬法制備的粒度小于100 μm的Fe/AC催化劑中Fe含量為4%時，當(dāng)廢水溶液的pH值為3．0、反應(yīng)溫度為50℃時，催化劑對苯酚的去除率可達(dá)到100%，對TOC的去除率達(dá)85%．而本實(shí)驗(yàn)中催化劑對苯酚模擬廢水COD的去除率遠(yuǎn)小于此值，這或許是由于催化劑顆粒較大，影響了催化劑的比表面積對COD去除率的貢獻(xiàn)．

圖4 不同反應(yīng)條件下Fe(5%)/AC催化劑對苯酚的去除率

圖4為反應(yīng)條件對苯酚去除率的影響．從圖4可以看到，在Fe(5%)/AC催化劑存在下，反應(yīng)中僅僅通入空氣，苯酚的去除率不到10%．當(dāng)在反應(yīng)體系中加入6 mL 30%H2O2溶液后，苯酚的去除率相對較高，表明在該反應(yīng)體系中H2O2的存在是苯酚去除率較高的主要原因．而當(dāng)反應(yīng)體系中通入空氣并加入H2O2后，由于空氣中的O2及H2O2的雙重作用，催化劑對苯酚模擬廢水的COD去除率最高．這一方面是由于通入空氣可使反應(yīng)溶液中氧的含量增加，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面可能是H2O2的作用造成的．

3 結(jié)論

當(dāng)反應(yīng)壓力為常壓、溫度為90℃時，考察了用浸漬法制備的Fe/AC催化劑對苯酚模擬廢水COD去除率的影響．當(dāng)Fe含量為5%時，催化劑對苯酚模擬廢水COD去除率最優(yōu)，達(dá)到70%．通過催化劑的表征可知:該催化劑中的主要活性物相為Fe3O4;Fe含量為5%時，該催化劑的比表面積及孔體積對催化劑性能的貢獻(xiàn)趨于穩(wěn)定;當(dāng)Fe含量大于5%時，催化劑表面出現(xiàn)粗大、多角狀顆粒，且有局部團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生或許不利于催化劑對苯酚模擬廢水COD的去除．

［1］王亞明，朱和益，趙素華．有機(jī)廢水催化氧化處理的研究進(jìn)展［J］．化工環(huán)保，1999，19(3):145-147．

［2］王建兵，祝萬鵬，王偉，等．顆粒Ru催化劑催化濕式氧化乙酸和苯酚［J］．中國環(huán)境科學(xué)，2007，27(2):179-183．

［3］孫熙，劉震．COD測定方法的進(jìn)展與發(fā)展趨勢［J］．黑龍江水專學(xué)報，2006，33(2):114-116．

［4］Fortunya A，F(xiàn)ont J，F(xiàn)abregat A．Wet air oxidation of phenol using active carbon as catalyst［J］．Applied Catalysis B:Environmental，1998，19(3/4):165-173．

［5］徐新華，楊岳平，俞小明．濕式空氣氧化處理鄰氯苯酚廢水研究［J］．浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版，2003，37(3):341-344．

［6］Rey A，F(xiàn)araldos M，Casas J A，et al．Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe/AC catalysts:Influence of iron precursor and activated carbon surface［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2009，86(1/2):69-77．

［7］Venter J，Kaminsky M，Geoffroy G L，et al．Carbon-supported Fe-Mn and K-Fe-Mn clusters for the synthesis of C2—C4olefins from CO and H2:Ⅰ．Chemisorption and catalytic behavior［J］．Journal of Catalysis，1987，103(2):450-465．

［8］Santos V P，Pereira M F R，F(xiàn)aria P C C，et al．Decolourisation of dye solutions by oxidation with H2O2in the presence of modified activated carbons［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，162(2/3):736-742．

［9］Ramirez J H，Maldonado-Hodar F J，Perez-Cadenas A F，et al．Azo-dye OrangeⅡdegradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2007，75(3/4):312-323．

［10］Dhaouadi A，Adhoum N．Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of paraquat in the presence of modified activated carbon［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2010，97(1/2):227-235．

［11］Zazo J A，F(xiàn)raile A F，Rey A，et al．Optimizing calcination temperature of Fe/activated carbon catalysts for CWPO［J］．Catalysis Today，2009，143(3/4):341-346．

［12］Zazo J A，Casas J A，Mohedano A F，et al．Catalytic wet peroxide oxidation of phenol with a Fe/active carbon catalyst［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2006，65(3/4):261-268．