李亞偉，郭永海，王 駒

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核高放廢物地質(zhì)處置評價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

膨潤土性能溫度效應(yīng)研究進(jìn)展

李亞偉，郭永海，王 駒

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核高放廢物地質(zhì)處置評價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

通過文獻(xiàn)調(diào)研、資料總結(jié)和分析，闡述了溫度對膨潤土諸多性狀的影響。膨潤土中孔隙水的化學(xué)成分因溫度變化而發(fā)生改變，溫度的增加使膨潤土中內(nèi)水、外水的含量發(fā)生改變，從而影響土的水合力大小。以O(shè)PHELIE膨潤土實(shí)驗(yàn)為例，介紹了溫度對膨潤土內(nèi)部孔隙大小的影響。此外，還對目前膨潤土持水能力與膨脹力的溫度效應(yīng)進(jìn)行了闡述。

高放廢物；膨潤土；溫度

在高放廢物地質(zhì)處置庫概念設(shè)計(jì)中，人工隔離屏障是一個(gè)重要組成部分。從高放廢物的性質(zhì)及處置庫所處環(huán)境等方面綜合考慮，作為人工隔離屏障層的緩沖回填材料需滿足長期穩(wěn)定性、膨脹性、低滲透性和核素遷移的阻滯性等條件，由于膨潤土具備上述特性，許多國家將其選為高放廢物地質(zhì)處置庫人工屏障的緩沖材料，并開展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和模擬研究［1-3］。

被處置的高放廢物在發(fā)生放射性衰變的同時(shí)會釋放熱量，在熱、水和應(yīng)力的耦合作用下，膨潤土性能將發(fā)生復(fù)雜的變化。例如，當(dāng)膨潤土吸收、處置圍巖中的地下水時(shí)將發(fā)生膨脹，在熱、水和應(yīng)力的耦合作用下，膨潤土的性能將發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)變化，其結(jié)果將導(dǎo)致其核素遷移阻滯性能的變化。為了揭示工程屏障系統(tǒng)的功能、性狀和行為，開展膨潤土材料的水、力及化學(xué)特征的熱效應(yīng)研究就顯得十分重要。因此，國內(nèi)、外與高放廢物處置相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)對此都開展了大量的實(shí)驗(yàn)和模擬研究。本文在總結(jié)前人研究成果基礎(chǔ)上，分析了溫度對膨潤土材料固有屬性、持水性能和膨脹性能等方面的影響，希望為該領(lǐng)域今后的研究提供借鑒。

1 溫度對膨潤土孔隙水化學(xué)特征的影響

膨潤土的水、力學(xué)性質(zhì)受吸力影響很大。土中吸力（或總吸力）一般定義為土中水的自由能狀，可通過土中水的蒸氣壓來測量［4］。膨潤土中的孔隙水通常都含有溶解的鹽分。孔隙水含鹽量的大小會對膨潤土吸力造成影響，因?yàn)樵谂驖櫷恋目偽χ校瑵B透吸力占有相當(dāng)比重，而滲透吸力與孔隙水的含鹽量大小有關(guān)。溶液的總吸力大小可以利用開爾文公式［4］來計(jì)算。

式中：st——總吸力，kPa；R——通用氣體常數(shù)（即8.314 32 J/mol·K）；T——絕對溫度， ℃；Mw——水蒸氣的克分子量（即18.016 g/mol）；ρw——水的質(zhì)量密度，kg/m3；RH——相對濕度，%。

膨潤土孔隙水中的主要離子是Na+、Ca2+、Mg2+、 K＋和 HCO3-、 Cl-、 SO42-等。 Pitzer 等（1984）［5］、 Dow（2003）［6］和 Archer（1999）［7］分別計(jì)算過 NaCl、CaCl2和 KCl溶液在 20℃和80℃的總吸力，如圖 1a、 1b、 1d。 Wang［8］等通過實(shí)驗(yàn)對MgCl2溶液在25℃和100℃的總吸力變化進(jìn)行了計(jì)算，如圖1c。在計(jì)算中不同溫度水密度的變化也予以考慮。從結(jié)果中可以看出，除了CaCl2溶液以外，其他3種溶液隨溫度增加總吸力增大，而CaCl2溶液隨溫度增加總吸力略微減少，這可以歸咎于CaCl2溶液在高濃度時(shí)的特殊性。 Phutela和 Pitcher［9］發(fā)現(xiàn)在高濃度CaCl2溶液中Ca2+的水合性較差。一般來說，在低于1 MPa時(shí)溶液的總吸力幾乎不發(fā)生變化。溶液的溶解性會隨溫度的提高而增大，CaCl2溶液的溶解性略微增大。整體上，溫度對溶液吸力的影響比較明顯，因此，開展溫度對膨潤土孔隙水化學(xué)和滲透吸力影響的研究具有重要意義。

2 溫度對膨潤土水合力的影響

膨潤土中的孔隙水除包括束縛在基質(zhì)內(nèi)的強(qiáng)束縛結(jié)晶水和弱束縛擴(kuò)散層水之外，還包括基質(zhì)間通常狀態(tài)下可以流動的自由水。其中強(qiáng)束縛結(jié)晶水和弱束縛擴(kuò)散層水可稱為內(nèi)水，相對而言，自由水可稱為外水［10］。

Woessner［11］、 Carlsson［12］和 Pusch［13］等人利用核磁共振技術(shù)研究了含水率和溫度對水合力大小的影響。核磁共振技術(shù)可以通過測量膨潤土中水質(zhì)子的馳豫時(shí)間（tp）來確定和區(qū)別水的不同狀態(tài)。

Carlsson測量了內(nèi)水和外水水質(zhì)子的馳豫時(shí)間tp，并介紹了含水率和溫度對不同種類膨潤土的影響。他發(fā)現(xiàn)，在含水量從20%上升至60%時(shí)，膨潤土中外水增多從而導(dǎo)致馳豫時(shí)間tp的增加，這是因?yàn)樵谕馑疇顟B(tài)下的水分子運(yùn)動頻率較高，土表面質(zhì)子傳遞它們的磁力需要花費(fèi)更長的時(shí)間。

Pusch等人對Carlsson發(fā)表的從外水馳豫時(shí)間（te）和內(nèi)水馳豫時(shí)間（ti）的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行了分析，計(jì)算在兩個(gè)基本層之間的吸收水分子的層數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)ti非常短，并且?guī)缀醪皇芸偤实挠绊憽?/p>

Carlsson發(fā)現(xiàn)，在含水率一定的情況下，溫度從20℃增加到72℃時(shí)會明顯加長質(zhì)子的馳豫時(shí)間（tp），在72℃時(shí)的馳豫時(shí)間Tp值大約是室溫條件（26℃）下的1.5倍。這就意味著通過增加溫度，外水的含量增加，而基本層間的內(nèi)水含量則減少。Woessner通過研究蒙脫石礦物鈉皂石也證明了該結(jié)論。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水質(zhì)子馳豫時(shí)間在80℃時(shí)幾乎是20℃時(shí)的2倍。這是因?yàn)榧訜釡p少了水合層的數(shù)量。并且Carlsson還發(fā)現(xiàn)在相同的含水量情況下，鈣基膨潤土因?yàn)闇囟仍黾訉?dǎo)致水質(zhì)子馳豫時(shí)間增大這一現(xiàn)象，在鉀基和鈉基膨潤土中更為明顯。這說明，鈣基膨潤土中基質(zhì)層間的水分子層比鉀基和鈉基膨潤土中的少。也就是說，鈣基膨潤土中基質(zhì)層間的內(nèi)水比鉀基和鈉基膨潤土中的結(jié)合力更強(qiáng)?？梢姡瑴囟葘ε驖櫷了狭Φ挠绊懕容^明顯。

3 溫度對膨潤土微結(jié)構(gòu)的影響

天然狀態(tài)下，膨潤土由無數(shù)微觀團(tuán)?；蚱瑺铙w集結(jié)而成，團(tuán)?；蚱瑺铙w之間存在一定的宏觀孔隙，孔隙是水在土中運(yùn)動的通道，而且孔隙的大小和分布與基質(zhì)吸力緊密相關(guān)。

Romero［14］等對壓制的 OPHELIE 膨潤土材料中孔隙分布受溫度的影響進(jìn)行了研究。OPHELIE膨潤土材料的構(gòu)成包括60%FoCa膨潤土、35%的砂和5%的石墨。樣品的初始密度為2.01～2.07 Mg·m-3，含水量達(dá)9%，初始吸力為83～122 MPa。在兩種溫度下對樣品進(jìn)行水合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2。

如圖2所示，原樣土樣品中的孔隙包括聚合體內(nèi)部孔隙和聚合體間孔隙兩種類型，孔隙大小分布呈現(xiàn)雙峰型。當(dāng)樣品達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)一種新的孔隙樣式，這一般被認(rèn)為是因?yàn)樗献饔檬够|(zhì)層分開的結(jié)果。處于80℃飽和狀態(tài)時(shí)的樣品，其新孔隙樣式的密度函數(shù)峰值遠(yuǎn)高于22℃飽和狀態(tài)下樣品的峰值，其聚合體內(nèi)部孔隙密度相對于22℃飽和樣品減少得也較為明顯。兩種飽和狀態(tài)樣品聚合體間的孔隙密度幾乎相同。從結(jié)果可以推斷，溫度的增加導(dǎo)致水合力和分散雙層的改變，從而使聚合體內(nèi)部孔隙減少。

4 溫度對膨潤土的水-力行為影響

溫度對膨潤土孔隙水的影響，主要體現(xiàn)在水的遷移能力方面。土中溫度梯度可造成土中水（液態(tài)水和水蒸氣）的流動，膨潤土內(nèi)部水的流動又可促進(jìn)溫度的傳遞。由于毛細(xì)作用，非飽和土持水能力的大小與基質(zhì)吸力大小有關(guān)。眾多學(xué)者對此都進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。Tang和Cui［15］在干燥器中對壓實(shí)鈉基膨潤土MX80在不同溫度條件下的持水能力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過對比發(fā)現(xiàn)，20℃時(shí)的土水特征曲線位于80℃時(shí)的土水特征曲線的上方，也就是說，溫度的增加導(dǎo)致土的持水能力降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含水量一定的條件下，吸力的變化量與溫度增加量之間的函數(shù)關(guān)系比例是-2.9×10-3（log MPa/°C）， 若依據(jù) Jurin定律，兩者之間的函數(shù)關(guān)系比例是-1.1×10-3（log MPa/°C）。根據(jù) Jurin定律， 吸力的大小是由毛細(xì)水壓力和孔隙半徑確定的，于是他們認(rèn)為溫度對土體持水能力的影響主要是因?yàn)闇囟纫鹆艘好鎻埩Φ淖兓?/p>

Romero［16］和 Villar［17］等人通過分析不同的非飽和土樣品，得出了與Tang、Cui類似的結(jié)論，溫度對土水特征曲線的影響比較微弱。同樣，采用水汽平衡技術(shù)，Romero等人對不同溫度條件下Boom Clay土樣的持水能力進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，在含水量一定的條件下，20℃時(shí)吸力的大小要高于80℃時(shí)的值。但是，實(shí)驗(yàn)中吸力的改變量大于由水的表面張力引起的吸力改變量。于是他們認(rèn)為，溫度對土的持水能力的影響不僅是因?yàn)楦淖兞怂谋砻鎻埩Υ笮?，也與溫度導(dǎo)致的土顆粒結(jié)構(gòu)和土中孔隙水化學(xué)改變有關(guān)，而且，這種由于溫度變化而導(dǎo)致的土顆粒結(jié)構(gòu)和土中孔隙水化學(xué)改變具有不可恢復(fù)性。Villar等所進(jìn)行的FEBEX壓實(shí)膨潤土實(shí)驗(yàn)也得出相似結(jié)論，并且，他們還發(fā)現(xiàn)，膨潤土材料的持水能力還受到邊界條件的影響，無約束條件下的樣品持水能力要強(qiáng)于約束條件下的樣品。

5 溫度對膨潤土膨脹行為的影響

高壓實(shí)膨潤土由溫度變化引起的土體變形研究，現(xiàn)有的研究方法主要是實(shí)驗(yàn)研究和本構(gòu)模型研究，并側(cè)重膨脹力、膨脹應(yīng)變、溫度應(yīng)變等方面。

溫度對膨脹力影響研究結(jié)果顯示，溫度增加可使膨潤土膨脹力增加。Pusch等通過對鈉基膨潤土的研究指出，由于溫度的增加膨潤土內(nèi)顆粒表面水合物減少，而分子間的滲透壓力增強(qiáng)，使土中水合作用減弱。這些方面對膨潤土膨脹力造成的影響程度，又取決于壓實(shí)膨潤土的性質(zhì)。如對鈉基膨潤土而言，主要是對分散雙電層產(chǎn)生了影響，溫度的增加可以使相鄰顆粒間雙層排斥力增加，從而使土樣的膨脹力增強(qiáng)。而Pusch在對鈣基膨潤土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溫度增加使土樣的膨脹力減小，Pusch認(rèn)為，這是因?yàn)闇囟仍黾咏档土送林谢緦娱g的水合作用強(qiáng)度引起的。Villar等人在2004年對FEBEX膨潤土（鈣-鎂膨潤土）研究中也得出同樣的結(jié)果。

Romero等人通過測試不同溫度下（30～80°C）壓實(shí)FEBEX膨潤土膨脹應(yīng)變發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加土樣膨脹應(yīng)變減小。Villar等對同樣的壓實(shí)FEBEX膨潤土樣品在不同溫度和不同的垂直荷載（0.5、1.5和3 MPa）條件下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度增加引起土樣膨脹應(yīng)變減小程度隨垂直荷載的增加而減弱。Pusch等人認(rèn)為，這種現(xiàn)象是由膨潤土基本層間的水合物減少引起的。另外Villar等也發(fā)現(xiàn)，溫度的增加可以促使高密度土中吸附水向自由水轉(zhuǎn)移，而這一情況通常在密度減小時(shí)發(fā)生。

6 結(jié) 語

膨潤土中還含有大量蒙脫石礦物，蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)和礦物組成決定了膨潤土具有離子交換性、膨脹性、低滲透性和吸附性等一系列特點(diǎn)，也使之成為高放廢物地質(zhì)處置庫理想的緩沖材料。然而由于其材料性能的多樣性，再加上高放廢物處置過程中所產(chǎn)生的 “熱-水-力-化學(xué)”耦合作用，使得相關(guān)研究更加復(fù)雜。

從國內(nèi)、外的眾多研究可以看出，膨潤土材料熱效應(yīng)的研究，多集中于溫度對膨潤土水分遷移、持水能力和滲透性影響等方面，但礦物組分不同的膨潤土在同樣的熱-水-力條件下所表現(xiàn)的溫度效應(yīng)差異很大。因此，對特定的膨潤土材料而言，應(yīng)該在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上分析其特有的 “熱-水-力-化”耦合作用機(jī)理，取得合適的相關(guān)參數(shù)，進(jìn)而建立評價(jià)模型。我國很多學(xué)者對高廟子膨潤土的相關(guān)研究已經(jīng)取得一定成果，如劉月妙、陳寶、朱國平等［18-21］。但相關(guān)研究多集中在熱、水、力單方面性狀研究，多場耦合條件下特性研究尚顯欠缺，有待做進(jìn)一步的探索與研究。

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Progress in the study of temperature effects on compacted bentonite

LI Ya-wei， GUO Yong-hai， WANG Ju
（CNNC Key Laboratory on Geological Disposal of High-level Radioactive Waste，Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China）

The discussion is commenced by describing the aspects related to the compacted bentonite that are influenced by temperature change.Temperature effects the chemistry of pore water of bentonite.The hydration force changes as effects of the temperature on the content of internal water and external water.Temperature effect on the pore size of bentonite is introduced by the OPHELIE experiment.And the temperature effects on the water retention and swelling behavior of compacted bentonite are described with previous investigations.

P619.25+5；TL942

A

1672-0636（2011）02-0099-05

10.3969/j.issn.1672-0636.2011.02.007

Key works:high-level radioactive waste； bentonite； temperature

2011-03-25；

2011-03-31

李亞偉（1982—），男，湖北監(jiān)利人，博士研究生，主要從事高放廢物地質(zhì)處置工作。E-mail:yawei_l@yahoo.cn