王 民 盧雙舫 吳朝東 王偉明

(1.北京大學地球與空間科學學院 北京 100871;2.東北石油大學地球科學學院 黑龍江大慶 163318; 3.東北石油大學油氣藏形成機理與資源評價省重點實驗室 黑龍江大慶 163318;

煤巖、泥巖密閉體系下熱解產(chǎn)物特征及動力學分析①

王 民1,2,3盧雙舫2,3吳朝東1王偉明2,3

(1.北京大學地球與空間科學學院 北京 100871;2.東北石油大學地球科學學院 黑龍江大慶 163318; 3.東北石油大學油氣藏形成機理與資源評價省重點實驗室 黑龍江大慶 163318;

通過密閉體系熱模擬實驗考察了煤巖和泥巖產(chǎn)物產(chǎn)率及動力學特征,結果表明高溫階段甲烷的來源除了重烴氣的裂解外,還有有機質直接裂解的貢獻。泥巖有機質在初次裂解過程中易于生甲烷的組分較少且熱穩(wěn)定性要高,煤巖有機質在初次裂解過程中易于生甲烷的組分相對較多且穩(wěn)定性較弱。煤巖在低溫階段熱解的液態(tài)烴中正構烷烴通過環(huán)化和芳香化作用與瀝青或干酪根發(fā)生縮聚/再結合作用形成了具有較高熱穩(wěn)定性的產(chǎn)物,這一產(chǎn)物在高溫階段可以生成甲烷是煤巖在高溫階段仍具備生氣潛力的原因。同時隨產(chǎn)氣率極限取值的增加,活化能逐漸增高,指前因子逐漸增大,具有較低活化能的生氣潛力降低,具有較高活化能的生氣潛力逐漸增加。地質外推結果表明不同極限產(chǎn)氣率時外推計算的產(chǎn)氣率基本相同,但如果以成氣轉化率判斷生氣門限時將會得出生氣產(chǎn)率極限越大,生氣門限越深的結論。動力學模型計算的徐家圍子斷陷深層烴源巖生氣史表明,沙河子組烴源巖在泉頭組沉積末期(105 Ma)開始大量生氣,生氣期較長。

密閉體系 熱模擬實驗 動力學 極限產(chǎn)率 徐家圍子斷陷

自從2002年徐深1井在營城組火山巖儲層獲無阻流量超百萬方的高產(chǎn)工業(yè)氣流以來,2005年、2007年徐家圍子斷陷深層提交天然氣探明儲量2400多億方,深層展現(xiàn)出較好的勘探前景。深層是指泉頭組二段以下地層,包括泉二段、泉一段、登婁庫組、營城組、沙河子組及火石嶺組。烴源巖層有火一段、沙河子組、營二段,其中沙河子組是主要烴源巖,由泥巖和煤組成。徐家圍子深層烴源巖發(fā)育及生烴史已有研究[1～4],而關于深層烴源巖(泥巖和煤巖)密閉體系下熱解產(chǎn)物特征及其動力學特征鮮有報道。

開展烴源巖熱解產(chǎn)物特征研究一方面可以認識成烴過程、成烴階段、成烴機理;一方面可以為生烴潛力評價提供參數(shù)。從實驗和地質相似程度上來考慮,由開放體系熱模擬實驗數(shù)據(jù)標定得到的動力學參數(shù)更適合評價烴源巖邊生邊排的地質情況,而由密閉體系熱模擬實驗數(shù)據(jù)標定得到的動力學參數(shù)適合評價有二次裂解的地質情況。一般認為對于有機質富集的源巖(如煤)采用密閉體系模擬實驗更為合適。且煤巖在Rock-Eval-Ⅱ型熱解儀的終溫600℃時生氣尚未結束,在密閉體系實驗中終溫時(600℃左右,1℃/hour升溫速率)生氣能力仍然很大[5],煤巖極限產(chǎn)氣率不能確定,這種煤巖極限產(chǎn)氣率對生烴動力學的影響如何,對地質外推的結果影響又是如何,都是本文關注的問題。

本文目的則是通過對比密閉體系下松遼盆地深層煤巖和泥巖熱解產(chǎn)物及動力學特征,揭示其生烴機理。同時探討密閉體系下煤巖不同產(chǎn)氣率極限取值對生烴動力學參數(shù)及地質外推結果的影響,以期對利用生烴動力學方法評價油氣資源潛力提供參考。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

進行生烴熱模擬實驗需要低成熟、高豐度的烴源巖樣品,而徐家圍子深層烴源巖普遍埋藏深度較深,成熟度較高,不易用來進行熱模擬實驗。本次選用吉林省營城煤礦低成熟煤巖(成熟度0.5%)和榆樹斷陷榆深1井營城組的低成熟度、高有機質豐度暗色泥巖樣品代替徐家圍子深層烴源巖樣品。樣品的地質地化參數(shù)見表1。

表1 樣品的基本地質地球化學數(shù)據(jù)Table1 Fundamental geologic and geochem ical information of rock samples

1.2 實驗及結果

密閉體系有多種裝置可以進行生烴動力學研究,其中MSSV[6,7]和封閉金管高壓釜[8,9]應用較多,可以用于存在二次裂解、尤其是成熟度較高天然氣的研究。金管實驗的突出優(yōu)點是可以利用金管良好的可塑性對實驗壓力進行靈活的設置和調控,而所施加的壓力正是研究所需的流體壓力。故本次選用金管實驗來研究松遼盆地深層烴源巖熱解產(chǎn)物特征,關于金管實驗儀器組成見參考文獻[10]。

進樣重量范圍為10～60 mg,受泥巖有機質豐度和實驗裝置進樣量少從而生氣量較低的限制,采用制備的泥巖干酪根進行熱解,在60 MPa的壓力下分別以20℃/h和 2℃/h的升溫速率從 200℃升溫至600℃以上。在某一目標溫度點時關閉某一個高壓釜連接的截止閥,把該高壓釜從恒溫箱中取出,待冷卻后取出金管。將金管置于特制的氣體收集、定量系統(tǒng)中進行精確計量,并用HP6890氣相色譜儀進行GC分析。金管用液氮冷凍后,迅速剪開放入溶劑內,超聲震蕩5分鐘,輕烴完全沒有損失。由烴氣體積和樣品量可得各實驗點單位重量樣品的產(chǎn)氣量。各實驗點產(chǎn)氣率與極限產(chǎn)氣率的比值即為各點的成氣轉化率,由此可得成氣轉化率-受熱溫度關系曲線,供標定有機質成氣的化學動力學模型用。表2給出了熱解生烴模擬實驗結果。

1.3 樣品熱解產(chǎn)物特征

圖1給出了密閉體系下烴氣體積產(chǎn)率與溫度的關系圖?？梢钥闯?隨著溫度的升高烴氣產(chǎn)率逐漸增加,泥巖樣品在高溫階段烴氣體積產(chǎn)率曲線變平緩,表明生烴氣能力趨向枯竭(圖1a)。對于煤巖而言,體積產(chǎn)率一直呈增長的趨勢,高溫階段仍具有較強的生烴氣能力(圖1b)。從目前的實驗結果來看,泥巖的烴氣極限產(chǎn)率在200 ml/g樣品左右,煤巖的烴氣極限產(chǎn)率并不清楚。前言部分已指出煤巖在1℃/hour的升溫速率下,620℃時仍具有較強的生甲烷能力。

為了方便討論,將干酪根直接生甲烷氣稱為初次裂解烷氣,而重烴氣以及C6+液態(tài)烴裂解成甲烷氣稱為二次裂解甲烷氣。

表2 樣品密閉體系下熱解實驗結果Table2 Experiment results for the studied sam ples

隨著溫度升高,總烴氣質量產(chǎn)率逐漸增高,在高溫階段(約620℃)泥巖總烴氣質量產(chǎn)率曲線平緩(圖2a),略有下降趨勢。煤巖總烴氣質量產(chǎn)率在高溫階段并未出現(xiàn)平緩的趨勢,而是一直增加(圖2b)。

圖1 泥巖和煤巖金管密閉體系下烴氣產(chǎn)率圖(a。泥巖;b。煤巖)Fig.1 Hydrocarbon gas yields for the studied samples under sealed gold tube pyrolysis(a.mudstone;b.coal)

重烴氣的產(chǎn)率則是隨著溫度升高先升后降(圖2c、d)。由于采用的是密閉體系,隨著溫度的升高重烴氣一方面由有機質熱解為大分子液態(tài)烴、液態(tài)烴再裂解為相對較小分子重烴氣(生成階段),另一方面小分子重烴氣裂解為更小分子產(chǎn)物-甲烷(裂解階段)。對應的拐點意義則是重烴氣的生成和裂解速率達到平衡,高于拐點溫度,則以裂解為主。泥巖2℃/h升溫速率時對應的拐點溫度約為460℃,20℃/ hour升溫速率是對應的拐點溫度為500℃(圖2c);煤巖2℃/h升溫速率時對應的拐點溫度約為410℃, 20℃/hour升溫速率是對應的拐點在470℃(圖2d)?？偀N氣質量產(chǎn)率在高于重烴氣產(chǎn)率拐點溫度后仍然呈現(xiàn)增加的趨勢,說明仍然有初次裂解甲烷氣生成,否則總烴氣質量產(chǎn)率應該下降[6,9,11]。泥巖在重烴氣產(chǎn)率拐點溫度之前生烴氣質量約占總烴氣質量70% ～80%,而煤巖相應約為30%～40%,表明較高溫度時煤巖初次裂解甲烷對總烴氣貢獻要高于相應的泥巖初次裂解甲烷貢獻。煤巖總烴氣質量產(chǎn)率一直呈增長趨勢也表明煤裂解過程中甲烷的主要來源仍然是初次裂解,也暗示出煤巖的生氣期比較長,或許沒有主生氣期,是一個連續(xù)的生氣過程。

煤巖在高溫階段甲烷產(chǎn)率或總烴氣質量產(chǎn)率一直呈明顯增加趨勢的原因是由于在低溫階段熱解的液態(tài)烴中的正構烷烴與瀝青或者干酪根發(fā)生縮聚/再結合作用形成了具有較高熱穩(wěn)定性的產(chǎn)物,這一產(chǎn)物在高溫階段可以再次生成甲烷。這一縮聚現(xiàn)象可以用自由基聚合反應中的鏈終止反應解釋[12]。但是這種正構烷烴產(chǎn)物和瀝青/干酪根的縮聚現(xiàn)象并不是所有有機質熱降解過程中都會出現(xiàn)的,現(xiàn)在的研究認為主要是正構烷烴通過環(huán)化和芳香化作用與瀝青和干酪根的縮聚[13,14]。這種縮聚后的新生成的干酪根具有較高的熱穩(wěn)定性,一般在250℃之后發(fā)生熱降解,而且具有較強的生氣能力。Erdmann以及Dieckmann認為這種高演化階段天然氣是挪威北海深盆氣的主要來源[14,15]。

濕度隨著溫度的增加先增加后降低(圖2e、f),表明在低溫階段甲烷產(chǎn)率要低于重烴氣產(chǎn)率,也暗示低溫階段重烴氣主要是生成階段。值得注意的一點是濕度的拐點對應溫度與重烴氣產(chǎn)率拐點對應溫度并不相同,重烴氣產(chǎn)率拐點溫度要高于濕度拐點溫度,說明重烴氣達到最大產(chǎn)率前甲烷生成速率已經(jīng)超過重烴氣生成速率,表明干酪根直接生甲烷速率已經(jīng)超過大分子液態(tài)烴分解成烴重烴氣的產(chǎn)率。相同溫度時泥巖氣態(tài)烴的濕度要高于煤巖氣態(tài)烴濕度,說明泥巖有機質在初次裂解過程中易于生甲烷的組分較少且熱穩(wěn)定性要高,而煤巖有機質在初次裂解過程中易于生甲烷的組分相對較多且穩(wěn)定性較弱。

2 泥巖、煤巖生氣動力學特征

雖然目前業(yè)已報道的描述有機質成烴的化學動力學模型有:①總包反應[16,17];②串聯(lián)反應[18];③平行反應[19,20];④連串反應[21]等多種反應速率模型,并且每一種模型又可分為若干亞型。但大量的研究證明,有機質成氣是一個非常復雜的動力學過程,而且這過程可以用平行一級反應進行描述。本文選擇具有比較廣泛代表性的平行一級反應速率模型來描述有機質成油、成氣過程。建立的干酪根成氣化學動力學模型為:

圖2 泥巖和煤巖金管密閉體系熱解產(chǎn)物特征(a。泥巖總烴氣質量產(chǎn)率;b。煤巖總烴氣質量產(chǎn)率;c。泥巖重烴氣質量產(chǎn)率;d。煤巖重烴氣質量產(chǎn)率; e。泥巖熱解過程中濕度變化;f。煤巖熱解過程中濕度變化)Fig.2 The products yields ofmudstone and coal from sealed gold tube pyrolysis(a.Total C1-5 gasmass yields ofmudstone;b.Total C1-5 gasmass yields of coal;c.C2-5 gasmass yields ofmudstone; d.C2-5 gasmass yields of coal;e.wetness ofmudstone;f:wetness of coal)

圖3 泥巖、煤巖實驗產(chǎn)率與模型計算值對比圖(a。泥巖;b。煤巖)Fig.3 Experimental yields vs.calculated values formudstone(a)and coal(b)

式中,NG為平行一級反應數(shù);EGi,AGi,XGi0(i= 1,2,…,NG)分別為每個反應的活化能、指前因子和對應每一反應的干酪根成氣的原始潛量;R為氣體常數(shù)[8.31447 kJ/(mol.K)];T為絕對溫度,K;D為升溫速率;XGi為第i個反應的生氣量;XG為所有NG個平行反應的總生氣量。具體的標定方法見文獻[22]。

圖3給出了采用化學動力學模型計算的密閉體系下烴氣產(chǎn)率與實驗實測值對比圖,可以看出,模型計算值可以很好的擬合實測數(shù)據(jù)。在動力學參數(shù)優(yōu)化求取的過程中,需要知道樣品的極限產(chǎn)氣率,這里我們采用實驗的最大值代替極限產(chǎn)氣率。

圖4為實驗樣品的生烴氣活化能分布圖,兩者的活化能分布都較寬,表明構成有機質的化學鍵類型比較復雜,有機質類型為Ⅱ-Ⅲ。兩者的平均活化能比較接近,約為230 kJ/mol,基本上介于開放體系下有機質成氣和密閉體系下油成氣的平均活化能范圍之內,這與密閉體系下樣品熱解生氣為有機質初次裂解和二次裂解生氣共同作用結果有關。本文所給出的是C1-5生成的動力學參數(shù),實際上除了C1氣體外, C2-5氣體包括生成和裂解兩個過程。盡管一些學者進行了有意義的探討[23,24],但是都基于一些簡單假設,如假定乙烷有一個生烴潛量,且生烴量隨溫度和時間變化呈拋物線狀;人為給定乙烷開始裂解溫度。因此,本文只探討的是氣態(tài)烴宏觀動力學參數(shù)。

3 煤巖不同產(chǎn)氣率極限對生氣動力學參數(shù)及地質外推的影響

圖4 泥巖、煤巖活化能分布圖(a。泥巖;b。煤巖;mggp為實驗中最大烴氣產(chǎn)率)Fig.4 Charts of activation energy distributions for the studied samples(a:mudstone;b:coal;mggp:themaximum gas generation potential in the experiment)

1.3 部分指出,密閉體系下煤巖烴氣質量產(chǎn)率并未出現(xiàn)拐點,而是一直呈增長趨勢,表明煤巖在高溫階段仍具有生甲烷能力。在2℃/h升溫速率下到650℃時(Ro約為4.9%)煤巖生氣能力尚未結束。那么煤巖的極限產(chǎn)率對生烴動力學特征有何影響?對地質應用結果有無明顯影響?則是本次研究嘗試解決的一個問題。

圖5 密閉體系下具有不同產(chǎn)氣率極限取值時煤巖生氣動力學參數(shù)分布圖(ggp。產(chǎn)氣率極限取值; A。指前因子;Avg.E。平均活化能)Fig.5 Activation energy distributions for gas generated from coal with different gas generation potential in confined system (ggp.the extreme value of gas generation potential;A.preexponential factor;Avg.E.average activation energy)

對此,假定煤巖不同的產(chǎn)氣率極限取值,采用化學動力學模型標定相應的動力學參數(shù)(圖5)。可以看出,隨著產(chǎn)氣率極限取值的增加,活化能逐漸增高,指前因子逐漸增大,具有較低活化能的生氣潛力降低,具有較高活化能的生氣潛力逐漸增加,表明在較高溫度時生氣能力增加。

圖6給出了假定不同產(chǎn)氣率極限取值時獲得的動力學參數(shù)以3.3℃/Ma升溫速率地質外推時成氣率?？梢钥闯霾煌a(chǎn)氣率極限取值時外推計算的產(chǎn)氣率基本相同,從100℃開始產(chǎn)氣率緩慢增加,在300℃時產(chǎn)氣率仍然呈增加趨勢。

圖6 密閉體系下不同產(chǎn)氣率極限取值時煤巖生氣動力學參數(shù)外推成氣率(升溫速率3.3℃/Ma)Fig.6 Gas production rates calculated by kinetic models for coal with different gas generation potential (heating rate:3.3℃/Ma)

盡管不同產(chǎn)氣率極限取值對動力學模型應用結果沒有明顯的影響,但是如果以成氣轉化率(生氣率與最大生氣率比值)判斷生氣門限時將會得出生氣產(chǎn)率極限越大,生氣門限越深的結論,為了避免這一點,建議通過開展煤巖吸附氣能力研究,通過化學動力學計算的產(chǎn)氣量與吸附氣/殘留氣量對比確定生、排氣門限深度。

圖7給出了松遼盆地深層烴源巖生氣史圖,沙河子組烴源巖在泉頭組沉積末期(105 Ma)開始生氣,對應成熟度約為0.65%。無論是泥巖還是煤巖生氣期都很長,為105～40 Ma。這一結論與前人研究稍有不同,其中徐立恒等通過開放體系實驗獲得動力學參數(shù)外推計算徐家圍子斷陷深層泥巖生氣門限深度對應的Ro約為0.7%,煤巖生氣門限深度對應的Ro約為0.6%(依據(jù)成氣轉化率達到10%為判斷生氣門限)[3]。李景坤等通過盆地模擬法認為徐家圍子斷陷烴源巖從110 Ma開始生氣,95 Ma和75 Ma出現(xiàn)兩次生氣高峰,主要生氣期在110～60 Ma[2]。本次地質外推的動力學參數(shù)是依據(jù)密閉體系獲得的,成氣史代表了烴源巖初次生氣和二次裂解生氣,因此開始大量成氣對應的成熟度較高。且前文已經(jīng)指出依據(jù)成氣轉化率判斷煤巖生氣門限并不合適。熱模擬實驗結果和地質外推均表明煤巖生氣期比較長或沒有明顯的生氣期,綜合認為徐家圍子斷陷深層烴源巖生氣期為105～40 Ma是可行的。

圖7 松遼盆地徐家圍子斷陷沙河子組烴源巖成氣史(a。煤巖;b。泥巖)Fig.7 Gas generation history of Shahezi Formation in Xujiaweizi Fault depression,Songliao Basin

4 結論

通過對比深層泥巖和煤巖密閉體系下產(chǎn)物產(chǎn)率特征、動力學特征以及煤巖不同產(chǎn)氣率極限取值時動力學參數(shù)特征表明:

(1)泥巖、煤巖有機質熱裂解過程中,泥巖在高溫階段生氣潛力趨向枯竭,而煤巖生氣潛力在終溫(約600℃)時生氣潛力仍然很大,原因是低溫階段有機質熱解的液態(tài)烴中的正構烷烴通過環(huán)化和芳香化作用與瀝青或干酪根發(fā)生縮聚/再結合作用形成了具有較高熱穩(wěn)定性的產(chǎn)物,這一產(chǎn)物在高溫階段可以再次生成甲烷。

(2)總烴氣質量產(chǎn)率拐點溫度(煤巖總烴氣質量產(chǎn)率并未出現(xiàn)拐點)高于重烴氣質量產(chǎn)率拐點溫度表明高溫階段甲烷除了重烴氣的裂解來源外,還有有機質直接裂解的貢獻,相同溫度時泥巖氣態(tài)烴的濕度要高于煤巖裂解氣烴濕度,說明泥巖有機質在初次裂解熱解過程中易于生甲烷的組分較少且熱穩(wěn)定性要高,而煤巖有機質在初次裂解過程中易于生甲烷的組分相對較多且穩(wěn)定性較弱。

(3)對于煤巖,隨著產(chǎn)氣率極限取值的增加,活化能逐漸增高,具有較低活化能的生氣潛力降低,具有較高活化能的生氣潛力逐漸增加。地質外推結果表明不同產(chǎn)氣率產(chǎn)率取值時外推計算的產(chǎn)氣率基本相同,但如果以成氣轉化率判斷生氣門限時將會得出生氣產(chǎn)率極限越大,生氣門限越深的結論,建議通過開展煤巖吸附氣研究,通過化學動力學計算的產(chǎn)氣量與吸附氣/殘留氣量對比來確定生、排氣門限深度。

(4)依據(jù)密閉體系下實驗結果獲得的動力學參數(shù)外推計算徐家圍子斷陷深層烴源巖生氣史表明,沙河子組烴源巖在泉頭組沉積末期(105 Ma)開始大量生氣,對應成熟度約為0.65%。無論是泥巖還是煤巖生氣期都很長,為105～40 Ma。

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Pyrolysis Products Characteristics and K inetic Analysis of Coal and M udstone During Thermal Cracking Process in the Closed System

WANGMin1,2,3LU Shuang-fang2,3WU Chao-dong1WANGWei-ming2,3
(1.Institute of Earth and Space Sciences,Peking University,Beijing 100871; 2.Institute of Earth Sciences,Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang 163318; 3.Key Laboratory Mechanism of Hydrocarbon Reservoirs and Resource Assessment,Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang 163318)

The product yields and kinetic characteristics from coal and mudstone through thermal simulation experiments in a closed system are investigated,and the results show that,besides the cracking of heavy hydrocarbon gases, the direct decomposition of organicmatter is anothermethane source during the high-temperature phase.Organicmatter ofmudstone contains a few componentswhich are prone to generatemethane in the primary thermal decomposition stage and has a high thermal stability.However,the organicmatter of coal containsmore componentswhich are prone to generatemethane at the same decomposition stage and has a low thermal stability.Itmay be caused by the recombined reaction of N-alkanes in C6+liquid hydrocarbonswith kerogen or bitumen under closed environment through cyclisation or aromatizatian effect,which will form new productswith high thermal stability and the newly formed productswill generatemethane at highermaturity stage.At the same time,as extreme value of gas yield increasing,the activation energy and pre-exponential factor increase gradually,and the gas generation potential with low activation energy reduces.In contrast,the gas generation potentialwith high activation energy increases gradually.The geological extrapolation result indicates that the gas production rates are basically the same,which are calculated with different extreme gas yields.However,itwill draw a wrong conclusion that the higher of extreme gas yield is,the deeper the gas generation threshold is,if the gas generation threshold was divided on the gas transformation ratio.The gas generation history of deep layer in Xujiaweizi fault depression calculated by kinetic model indicates that gas starts to generate in the late of Quantou Formation(105 Ma)and has a long gas generation period.

closed system;thermal simulation experiment;kinetics;extreme yield;Xujiaweizi fault depression

王民 男 1981年出生 博士 油氣地球化學 E-mail:quickking@163。com

P593

A

1000-0550(2011)06-1190-09

①國家自然科學基金項目(批準號:40972101),國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(編號:2009CB219306)及“國家油氣重大專項資助”(編號: 2008ZX05007-001)共同資助。

2010-11-12;收修改稿日期:2011-03-14