鄭秋闿，董慶順

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

三種不同來源木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析＊

鄭秋闿，董慶順

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

通過紅外光譜和核磁共振氫譜分析了三種不同來源木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)針葉材木質(zhì)素中含有大量的愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)，而沒有紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)的存在；闊葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素中既有愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)也有紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)。

木質(zhì)素；紅外光譜；核磁共振氫譜；結(jié)構(gòu)分析

木質(zhì)素是一種復(fù)雜的、非結(jié)晶性的、三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，它廣泛存在于高等植物細(xì)胞中，是針葉樹類、闊葉樹類和草類植物的基本化學(xué)組成之一。對(duì)于木質(zhì)素的高附加值利用，從l9世紀(jì)末就已經(jīng)有研究，到目前為止，國(guó)外一些先進(jìn)的工業(yè)國(guó)家中，木質(zhì)素的化學(xué)產(chǎn)品已經(jīng)蓬勃發(fā)展，產(chǎn)品達(dá)到數(shù)百種，被廣泛用作混凝土減水劑、水泥助磨劑、瀝青乳化劑、燃料分散劑、稠油降粘劑、采油用表面活性劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、水煤漿添加劑、樹脂膠粘劑、土壤改良劑及農(nóng)藥緩釋劑等［1－2］。雖然我國(guó)對(duì)木質(zhì)素綜合利用的研究起步較晚，但是在已有的研究基礎(chǔ)上也開發(fā)了多種木質(zhì)素產(chǎn)品［3］。

本文選取樺木、松木、玉米稈分別作為提取闊葉材木質(zhì)素、針葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素的原料，制備了樺木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素、玉米稈木質(zhì)素，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)儀器

樺木粉、松木粉，江門市新會(huì)區(qū)雙水鎮(zhèn)木江偉華香料廠；玉米稈粉：中科院廣州化學(xué)研究所纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

行星式球磨機(jī)：QM－SB，南京大學(xué)儀器廠；真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE5229，予華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)式真空泵，SHZ－D（III），予華儀器有限公司；真空干燥箱，ZK－82A，上海市試驗(yàn)儀器廠；傅里葉紅外變換光譜儀：WQF－410，北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)；超導(dǎo)核磁共振譜儀，DRX－400型，德國(guó)，BRUKER公司。

2 磨木木質(zhì)素的制備

2.1 粗木質(zhì)素的提取

粗木質(zhì)素的提取參閱Bjokman的方法［4］，3種木粉經(jīng)過苯－乙醇混合溶液（體積比2：1）提取7h，在球磨機(jī)中進(jìn)一步粉碎至80目，用二氧六環(huán)－水（體積比9：1）溶液300m L在攪拌下連續(xù)抽提48h，過濾抽提液，反復(fù)抽提3次后合并抽提液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，真空干燥得到粗木質(zhì)素。

2.2 木質(zhì)素的純化

粗木質(zhì)素的純化按Lundquist的方法進(jìn)行［4］，先將粗木質(zhì)素溶于140m L吡啶－醋酸－水（體積比9：1：4）溶液中，用160m L三氯甲烷和20m L蒸餾水萃取，靜置分層，下層為含有木質(zhì)素的有機(jī)層，連續(xù)抽提若干次，直至兩相之間不再有不溶物，最后的有機(jī)層經(jīng)濃縮后在乙醚中沉淀出木質(zhì)素，乙醚多次清洗，直至不再有吡啶的氣味，經(jīng)真空干燥后得到淺黃色的磨木木質(zhì)素。

3 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分析

木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，苯環(huán)上具有甲氧基。因此，可以用碳架C6－C3（即C9）作為基本的單位來表示。木質(zhì)素的元素組成隨植物品種、產(chǎn)地和分離方法的不同而不同。苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有3種基本結(jié)構(gòu)，即愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)［5］（見圖1）。

木質(zhì)素是苯丙烷按照連續(xù)脫氫聚合作用機(jī)理，用幾種形式相互無規(guī)則地連接起來，形成一個(gè)三維網(wǎng)狀的聚酚化合物。因此它不能像纖維素等有規(guī)則天然聚合物可用化學(xué)式來表示，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的模型，是按測(cè)定結(jié)果平均出來的假定分子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式主要是醚鍵，約占2／3—3／4，還有碳鍵約占1／4－1／3。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有復(fù)雜的官能團(tuán)，其分布與種類有關(guān)，也與提取分離方法有關(guān)。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，雖然從19世紀(jì)后期就開始研究，但至今還沒有將各種木質(zhì)素的詳細(xì)結(jié)構(gòu)研究清楚。

圖1 木質(zhì)素的3種基本結(jié)構(gòu)

3.1 木質(zhì)素的紅外光譜分析

為研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與其抗氧劑性能的關(guān)系，分別將3種來源的木質(zhì)素用KBr壓片制樣，進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

木質(zhì)素的紅外圖譜與其化學(xué)性質(zhì)及分類之間存在關(guān)系［6］?？梢詫⑽辗宓牡撞窟B結(jié)作為基線，以此作為基準(zhǔn)計(jì)算各吸收峰的強(qiáng)度。3種木質(zhì)素的紅外圖譜中各吸收峰強(qiáng)度和歸屬見表1。

圖2 玉米稈、樺木、松木木質(zhì)素的紅外光譜

圖3 玉米稈、樺木、松木木質(zhì)素的核磁共振氫譜

因?yàn)榉枷愫说?500cm－1吸收峰比較穩(wěn)定，所以可以作為基準(zhǔn)數(shù)值表示其他峰的強(qiáng)度，從而使光譜分析更加明確。1500cm－1的吸收峰強(qiáng)度和其他吸收峰強(qiáng)度的比值與木質(zhì)素甲氧基含量之間有非常好的相關(guān)性，所以可以用此強(qiáng)度比推算愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)的比值。玉米稈和樺木木質(zhì)素在1325—1330cm－1處表現(xiàn)特有的紫丁香基的吸收峰，而針葉材松樹的磨木木質(zhì)素在此范圍內(nèi)沒有吸收峰，這表示松樹木質(zhì)素中沒有紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)的存在。通過紅外光譜各吸收峰強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，以吸收峰強(qiáng)度A（1329cm－1）／A（1500cm－1）的比值的大小來反映木質(zhì)素中紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的含量，玉米稈、樺木木質(zhì)素分別為1.40和1.37，表明玉米稈木質(zhì)素紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的含量高于樺木木質(zhì)素。闊葉材磨木木質(zhì)素的紅外光譜吸收峰強(qiáng)度特征為：1455－1460cm－1＞1505－1515cm－1，1221－1230cm－1＞1266－1270cm－1和1121－1124cm－1＞1030－1032cm－1。針葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強(qiáng)度特征為：1505－1515cm－1＞1455－1460cm－1，1266－1270cm－1＞1220－1230cm－1及1030－1035cm－1＞1135－1140cm－1［7］。樺木的磨木木質(zhì)素符合闊葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強(qiáng)度特征，松木磨木木質(zhì)素與針葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強(qiáng)度特征的吸收峰強(qiáng)度特征一致，玉米稈磨木木質(zhì)素與闊葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強(qiáng)度特征基本相符。

表1 玉米稈、樺木、松木木質(zhì)素紅外光譜吸收峰的強(qiáng)度和歸屬

3.2 木質(zhì)素的核磁共振氫譜分析

分別將3種來源的木質(zhì)素溶于氘代二甲亞砜，進(jìn)行核磁共振氫譜分析（見圖3）。木質(zhì)素分子量大，是一個(gè)極復(fù)雜的立體空間結(jié)構(gòu)，其分子的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙，各質(zhì)子的信號(hào)重疊，并由于自旋－自旋偶合及空間影響等原因，譜峰較寬。

針葉材的愈創(chuàng)木型木質(zhì)素和闊葉材的愈創(chuàng)木－紫丁香型木質(zhì)素，其芳香核質(zhì)子的信號(hào)區(qū)域有明顯差異。松木木質(zhì)素在6.9—7.0ppm處有一個(gè)峰，這是愈創(chuàng)木型木質(zhì)素的特征峰，而玉米稈和樺木木質(zhì)素在6.6—6.9ppm處還有一組峰，這是愈創(chuàng)木－紫丁香型木質(zhì)素的特征峰。這是因?yàn)橛屑籽趸嬖?，芳香核上質(zhì)子的化學(xué)位移按下列順序增加屏蔽效應(yīng)并向高場(chǎng)方向移動(dòng)：對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)＜紫丁香基結(jié)構(gòu)＜愈瘡木基結(jié)構(gòu)，這是造成針葉材愈創(chuàng)木型和闊葉材木質(zhì)素愈創(chuàng)木－紫丁香型木質(zhì)素NMR譜圖差別的原因。另外如側(cè)鏈有吸電子取代基時(shí)，芳香核第2、6位的質(zhì)子信號(hào)比3、5位的信號(hào)磁場(chǎng)更低。木質(zhì)素核磁共振波譜峰歸屬見表2。

表2 木質(zhì)素核磁共振波譜峰歸屬

4 結(jié)論

以樺木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素、玉米稈木質(zhì)素分別作為闊葉材木質(zhì)素、針葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素的代表，研究了各類木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征。紅外光譜和核磁共振分析都表明松木木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元極少。樺木木質(zhì)素以紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，玉米桿木質(zhì)素與樺木木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元組成相似。這就是闊葉樹材木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉樹材的原因，一般針葉樹材木質(zhì)素中含13%—16%，闊葉樹材木質(zhì)素中含17%—23%［8］。

［1］Velasquez J A，errando F F，Salvado J.Effects of kraft lignin addition in the production of binderlessfiberboard from steam exploded miscanthus sinensis［J］.Industrial Crops and Products，2003，18（1）：17－23.

［2］Boudet A M.Lignins and lignocellulosics：a better control of synthesis for new and improved uses［J］.Trends in Plant Science，2003，l2（8）：576－581.

［3］邱衛(wèi)華，陳洪章.木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、功能及高值化利用［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2006，14（1）：52－59.

［4］郭京波，陶宗婭，羅學(xué)剛.不同提純方法對(duì)竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性的影響分析［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2005，24（3）：77－81.

［5］陶用珍，管映亭.木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2003，11（1）：42－55.

［6］中野凖三.木質(zhì)素的化學(xué)［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1988.

［7］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［8］陳國(guó)符.植物纖維化學(xué)［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1979.

（責(zé)任編輯：劉乃生）

Structural Analysis of Lignins from Three Different Sourses

ZHENG Qiu－kai，DONG Qing－shun
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The structure of lignins from three different sourses was analyzed by IR and1H－NMR，the result showed that abundant guaiacylpropane units and no syringylpropane units were found in the lignin structure of pine，besides both guaiacylpropane and syringylpropane units were found in the lignin structure of cornstalk and birch，which could explain the different effects in molecular level.

lignin，IR，1H－NMR，structural analysis

2011－05－26

濰坊學(xué)院博士基金項(xiàng)目（2010BS09）；濰坊學(xué)院大學(xué)生研究訓(xùn)練計(jì)劃（WFUSRTP2011L09）

鄭秋闿（1982－），男，山東煙臺(tái)人，濰坊學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師，博士。

O632.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671－4288（2011）06－0058－04