文 | 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 李 閩 林 安 朱 華 汪的華 甘復(fù)興金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 林 安廣州（中國）電器科學(xué)研究院工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 彭 堅(jiān) 揭敢新

聚酰胺及其改性材料自然老化行為研究及預(yù)測(cè)

文 | 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 李 閩 林 安 朱 華 汪的華 甘復(fù)興金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 林 安廣州（中國）電器科學(xué)研究院工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 彭 堅(jiān) 揭敢新

在自然環(huán)境（武漢）下進(jìn)行了兩年半的老化曝曬實(shí)驗(yàn) ,隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，聚酰胺材料的吸水率逐漸增加，力學(xué)性能下降 ,表面出現(xiàn)了不同程度的裂紋。通過吸水率測(cè)試和力學(xué)性能的比較 ,發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度影響聚酰胺老化過程中力學(xué)性能變化，濕度越大,材料力學(xué)性能下降越快;改性后，即添加了玻璃纖維后的聚酰胺，能夠在一定程度下減緩材料老化行為。對(duì)材料性能的預(yù)測(cè)也對(duì)今后材料的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

聚酰胺；玻璃纖維；環(huán)境濕度；力學(xué)性能；灰預(yù)測(cè)

1.言

聚酰胺樹脂（PA）俗稱尼龍，是含有酰胺鍵（—CO—NH—）聚合物的總稱。聚酰胺具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、柔韌性和物理機(jī)械性能[1]，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、機(jī)械儀表、電子電器、包裝、農(nóng)業(yè)、能源等行業(yè)，而聚酰胺在使用和儲(chǔ)存過程中容易吸潮和老化，導(dǎo)致性能下降[2]。

目前 ,對(duì)于其老化機(jī)理和老化因素已進(jìn)行很多研究[3～8],但是大多數(shù)都是室內(nèi)進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn),由于自然條件下大氣環(huán)境中聚酰胺老化實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，所以目前很少有報(bào)道.本文通過聚酰胺在自然環(huán)境中曝曬實(shí)驗(yàn),對(duì)老化材料進(jìn)行力學(xué)性能、表面形貌進(jìn)行分析,探討了環(huán)境濕度對(duì)聚酰胺力學(xué)性能的影響以及玻璃纖維的加入對(duì)材料老化性能的影響，并對(duì)其老化性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

2.驗(yàn)部分

2.1.驗(yàn)材料

采用神馬尼龍工程塑料有限責(zé)任公司提供的尼龍66(PA66)樹脂，牌號(hào)為 EPR27為原生料，牌號(hào)為2730G為含30%玻璃纖維的PA66。按照GB/T1040 制成啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條[9]。

2.2.驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)為自然曝曬實(shí)驗(yàn)，暴曬地點(diǎn)在武漢曝曬實(shí)驗(yàn)站。試樣按照 GB/T3681《塑料大氣暴露試驗(yàn)方法》[10]和 GB/T17603《光解性塑料戶外暴露試驗(yàn)方法》[11]，戶外朝南 45°暴露角 ,試樣架采用鋁合金無背板框架。采取同時(shí)掛樣、分批取樣的方式投放和回收試樣,試樣投放時(shí)間為2005 年4月, 取樣周期分別為1，3，6，12，18，24，30 個(gè)月。

2.3.料表征方法

吸水率實(shí)驗(yàn)參照 GB/T1462[12]，將待試樣條放入 50℃烘箱中,干燥24h后移至干燥器中冷卻至室溫,取出后隨即測(cè)定其質(zhì)量 m0；老化實(shí)驗(yàn)完成后稱取質(zhì)量 m1(戶外樣取回后用無水乙醇清洗表面 ,待乙醇揮發(fā)后稱重)。吸水率為：

力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)采用 1341 型電液伺服實(shí)驗(yàn)機(jī)(英國,INSTRON公司),按照 GB/T 1040[9]進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,拉伸速度為5mm/min。樣品的掃描電鏡圖采用 QUANTA 200 掃描電子顯微鏡(荷蘭,FEI公司),掃描前先噴涂一層 8～10nm 的金膜。

3.果與討論

3.1.然暴曬實(shí)驗(yàn)

3.1.1.學(xué)性能

圖 1給出了PA66曝曬點(diǎn)自然曝曬30個(gè)月的拉伸強(qiáng)度變化。從圖1可以看出EPR27和2730G材料的拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律基本相同，但曝曬同樣時(shí)間后2730G材料的拉伸強(qiáng)度高于EPR27材料，說明2730G材料在自然環(huán)境中的老化速度慢于EPR27材料，玻璃纖維的加入使得PA66力學(xué)性能得到提高，減緩了材料的老化。PA66的拉伸強(qiáng)度在曝曬初期(2個(gè)月內(nèi))均有較大幅度的下降。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),材料拉伸強(qiáng)度變化幅度趨緩，但在6個(gè)月和24個(gè)月時(shí)材料出現(xiàn)了力學(xué)性能回升的現(xiàn)象，此后再次出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖2 是PA66樣品曝曬24個(gè)月的材料吸水率與老化時(shí)間的關(guān)系。比較圖1和圖 2 發(fā)現(xiàn) ,材料的力學(xué)性能變化和材料的吸水率變化對(duì)應(yīng)，環(huán)境濕度越大 ,材料吸水率越高 ,相應(yīng)力學(xué)性能下降越大,反之下降就小。在6個(gè)月和24個(gè)月時(shí)材料吸水率有所降低，而材料的拉伸強(qiáng)度卻有所回升。表明材料力學(xué)性能下降與環(huán)境濕度密切相關(guān)。而2730G比EPR吸水率要低，說明玻璃纖維在一定程度上阻止了水分子進(jìn)入材料，從而減緩了材料老化速度。Dlubek[13]等以PA6 材料為研究對(duì)象,采用正電子湮沒技術(shù)研究PA6的表觀自由體積與環(huán)境濕度的關(guān)系,得出過相似的結(jié)論:當(dāng)環(huán)境濕度介于低濕度或中等濕度時(shí),水起到了去塑性的作用;但當(dāng)環(huán)境濕度較大時(shí),水更多會(huì)表現(xiàn)出增塑作用。聚酰胺屬于極性高分子材料,含有較強(qiáng)的極性基團(tuán)—NH—CO—,對(duì)水分子有很強(qiáng)的親和性 ,環(huán)境中的水分會(huì)通過氫鍵的作用 ,滲入聚酰胺分子內(nèi). 因此 ,推測(cè)是由于環(huán)境中的水分子與 PA66 的作用導(dǎo)致了材料力學(xué)性能的變化。當(dāng)吸水率較低時(shí) ,水分只會(huì)在酰胺基團(tuán)的分子間形成氫鍵 ,該氫鍵可以保持較高的鍵能 ,因而不會(huì)表現(xiàn)出力學(xué)性能的顯著變化 ,會(huì)出現(xiàn)力學(xué)性能少量回升的現(xiàn)象. 當(dāng)吸水率較大時(shí) ,水分子可能不僅在分子間形成氫鍵 ,甚至?xí)c已經(jīng)形成氫鍵的氨基或羰基分子繼續(xù)形成氫鍵 ,反而降低了分子間的氫鍵作用力 , 導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

3.1.2.面形貌

表1.PR拉伸強(qiáng)度預(yù)測(cè)結(jié)果

表2.730G拉伸強(qiáng)度預(yù)測(cè)結(jié)果

圖3、圖4為 EPR和2730G在自然曝曬 24個(gè)月后表面形貌的掃描電鏡圖片. 從圖3中可以看出未曝曬的EPR原始樣表面很平整，無任何裂紋，隨著曝曬時(shí)間延長(zhǎng)，材料表面出現(xiàn)裂紋并逐漸增多，同時(shí)加大加深，曝曬兩年后，材料表面已全無平整處。圖4中，2730G材料的原始樣表面也較平整，看不到明顯的玻璃纖維，隨曝曬時(shí)間延長(zhǎng)，表面開始出現(xiàn)裂紋并逐漸增多，老化一年后材料內(nèi)部的玻璃纖維開始暴露在表面，并隨著裂紋的加大加深表面的玻璃纖維開始脫落。

3.2.化性能預(yù)測(cè)

由于老化機(jī)理的復(fù)雜性, 目前還難于直接研究各種老化原因引起的性能變化, 而是通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)來加以分析研究。自然老化試驗(yàn)仍是目前最重要和最可靠的老化試驗(yàn)方法，但這種方法最費(fèi)時(shí)間，同時(shí)也相當(dāng)昂貴，獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)也很有限。通過模型預(yù)測(cè)我們可以預(yù)計(jì)出材料的使用壽命，為工程中材料的使用奠定了良好的基礎(chǔ)，因此對(duì)材料進(jìn)行老化性能預(yù)測(cè)是十分重要的。

以下通過灰理論GM (1, 1)模型對(duì)PA66的自然老化力學(xué)性能預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果見表1，表2.

從表1中可以看出，本文對(duì)拉伸強(qiáng)度7個(gè)數(shù)據(jù)建立GM（1，1）模型，其擬合最大相對(duì)誤差為13.37%，平均相對(duì)誤差為3.81%，預(yù)測(cè)精度是相當(dāng)好的。

4.論

聚酰胺在自然環(huán)境中力學(xué)性能下降，并且表面產(chǎn)生大量老化裂紋。環(huán)境濕度是聚酰胺老化的重要環(huán)境因子，相對(duì)濕度越大，聚酰胺材料的吸水率越高，力學(xué)性能下降越大；后期由于濕度的減小，力學(xué)性能有一定程度的回升。老化后聚酰胺表面出現(xiàn)不同程度的裂紋和脫落，并隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸加劇。2730G和EPR27在各典型自然環(huán)境中老化行為相似，但2730G明顯比EPR27更耐自然環(huán)境老化，表現(xiàn)為吸水率更低，力學(xué)性能強(qiáng)度更高。

通過采用灰色預(yù)測(cè)GM (1, 1)模型對(duì)塑料自然老化力學(xué)性能的預(yù)測(cè)能較真實(shí)的預(yù)測(cè)聚酰胺實(shí)際老化狀況，很適合應(yīng)用于老化性能研究，其方法可推廣于類似的問題上。在今后的研究中，可利用灰色預(yù)測(cè)GM（1，n）模型對(duì)塑料老化性能與環(huán)境因素進(jìn)行灰關(guān)聯(lián)分析，進(jìn)一步得到塑料老化性能與其影響因素之間的相互關(guān)系，借此可以預(yù)測(cè)不同材料在不同環(huán)境下的老化狀況，這對(duì)工程材料的應(yīng)用具有極其深遠(yuǎn)的意義。

[1] 鄧如生 ,魏運(yùn)生 ,陳步寧. 聚酰胺樹脂及其應(yīng)用[ M ].北京:化學(xué)工業(yè)出版社 ,2002.

[2] 彭治漢 ,施祖培. 塑料工業(yè)手冊(cè)[ M ]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社 ,2001.

[3] Pavlov N N, Kudryavtseva G A, Abramova I M,et al. Physical Transformations and Change in Mechanical Properties on

Thermal Ageing of Aliphatic Polyamides[J].Poly -mer Science USSR,1987 ,29 (4) :967-973.

[4]Margolin A L, Postnikov L M, Shlyapintokh V Y.The Mechanism of Photochemical Ageing of Aliphatic Polyamides [J ].Polymer

Science USSR ,1977 ,19(9):2236-2251.

[5]Razumovskii L P, Zaikov G E.Determination of TheSolubility and Diffusion Coefficients of Water in Aliphatic Polyamides as A Step to Studying Their Hydrolytic Stability [J]. Polymer Degradation and Stability,1985 ,12 (1) :1212.

[6] Pavlov N N , Kudrjavt seva G A , Abramova I M ,et al .Structural and Chemical Changes in Alip hatic Polyamides During Artificial Ageing[J]. Polymer Degradation and Stability ,1989 ,24 (4) :389-397.

[7] Kuzovleva O Y, Kabal’nova L Y, Yarysheva L M, etal.Ageing of Polyamide Film Materials in Response to the Combined Action of Environmental Factors-Raised Temperatures and Moist Air[J].Polymer Science USSR ,1988 ,30 (1):60-66.

[8]Thomas S N,Hridayanathan C.The Effect of Natural Sunlight on the Strength of Polyamide 6 Multifilament and Monofilament Fishing Net Materials[J].Fisheries Research,2006 ,81 :326-330.

[9]黃尚元. GB/ T 1040-1992 塑料拉伸性能試驗(yàn)方法[ S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 ,1993.

[10] 鐘慶明 ,楊典.GB/T3681-2000 塑料大氣曝露試驗(yàn)方法[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 ,2000.

[11]曾新.GB/T17603-1998. 光解性塑料戶外曝露試驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 ,1998.

[12]翟全勝,葉宏軍,劉俊仙. GB/T 1462-2005 纖維增強(qiáng)塑料吸水性試驗(yàn)方法 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出社 ,2005.

[13]Dlubek G, Redmann F, Krause-Rehberg R. Humidity-Induced Plasticization and Antiplasticization of Polyamide 6 : A Positron Lifetime Study of the Local Free Volume [J].Journal of Applied Polymer Science 2002 ,84 (2) :244-255.

Study on Natral Aging Property and Prediction of PA66 and Glass Fiber Composite Materials

We had performed the experiments of natural aging of PA66 and PA66/GF in Wuhan for two and a half years.As the aging time growth,the water absorption of polyamide materials is increasing,while mechanical properties are decreasing with varying degrees of surface cracks.By comparison of the tests,we found that humidity had an effect on the mechanical properties of polyamide changes.The greater the humidity, the faster the decline in mechanical properties;After adding glass fiber into polyamide,the aging behavior of materials can be slowed down.The prediction of mechanical properties of natural aging is of importance to the improvement of plastic products.

polyamide；glass fiber；humidity；mechanical property；grey prediction

李閩，1986年2月出生，武漢大學(xué)在讀博士，主要研究方向?yàn)楦叻肿永匣皩?dǎo)電聚合物的研究。