彭 璇 張勤學(xué) 成 璇 曹達鵬

(1北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029; 3北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室材料分子設(shè)計模擬研究室,北京100029)

二氧化碳/甲烷/氮氣二元混合物在有序介孔碳材料CMK-3中的吸附和分離

彭 璇1,*張勤學(xué)2,3成 璇3曹達鵬3

(1北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029;3北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室材料分子設(shè)計模擬研究室,北京100029)

采用分子模擬與吸附理論研究了天然氣成分在有序介孔碳材料CMK-3上的吸附和分離.巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬表明,CH4和CO2氣體的較優(yōu)存儲條件分別為208 K、4 MPa和298 K、6 MPa,其最大超額吸附量分別為10.07和14.85 mmol·g-1.基于雙位Langmuir-Freundlich(DSLF)模型,使用理想吸附溶液理論(IAST)預(yù)測了不同二元混合物在CMK-3中的分離行為,發(fā)現(xiàn)吸附選擇性SCO2/CH4與SCH4/N2比較接近,在298 K和4 MPa下約等于3,而N2-CO2體系中的CO2吸附選擇性較高,可達到7.5,說明CMK-3是一種適合吸附和分離天然氣組分的碳材料.

巨正則系綜蒙特卡羅;吸附選擇性;理想吸附溶液理論;甲烷;二氧化碳;氮氣;CMK-3

1 引言

煤石油天然氣資源的枯竭和溫室效應(yīng)的加劇,迫使各國研究人員加速研發(fā)高效存儲甲烷氫氣能源和捕捉二氧化碳氣體的技術(shù).相比于液化和壓縮技術(shù),吸附技術(shù)在操作安全性、低成本和能源效率方面具有一定的優(yōu)勢,因此制備新型多孔材料并應(yīng)用于氣體吸附和分離一直是國際性的學(xué)術(shù)前沿和研究熱點.Jun和Ryoo1基于模板碳化技術(shù),2以蔗糖為碳源和介孔硅材料SBA-15為模板,成功地制備出了一種結(jié)構(gòu)呈六方形排列的新型介孔碳材料CMK-3.該材料的水熱穩(wěn)定性較好、比表面積較高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序、孔徑分布狹窄和孔徑大小連續(xù)可調(diào),有望在吸附、分離、催化和光電磁等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.3

目前研究者們已對CMK-3材料上的吸附開展了一些實驗和模擬工作,4-7如Zhou等5制備了CMK-3材料并使用體積法測量了N2、CH4和CO2等小分子氣體的吸附等溫線;Xia等6在CO2活化的CMK-3材料上研究了H2的吸附存儲,發(fā)現(xiàn)活化后儲氫量有明顯改善,在77 K和105Pa下能達到2.27% (w);Monk等7采用分子動力學(xué)方法模擬了CMK-3材料孔中[dmim+][Cl-]型離子液體的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì).值得一提的是,Zhou等5根據(jù)實驗測量的純氣體吸附等溫線推測CMK-3可能是一種適合分離混合物中CO2的材料,但此觀點有待實驗和理論上的支持.更重要的是,CMK-3材料上的微觀吸附機理還不是很清楚.為此,本文將采用計算手段去研究該材料上的氣體吸附及分離性質(zhì).

研究吸附現(xiàn)象的計算方法主要有分子模擬8和吸附理論9兩種.許多研究者提出了不同的吸附理論模型,如理想吸附溶液理論(IAST),10二維狀態(tài)方程,9,11簡化局部密度函數(shù)理論,12Ono-Kondo模型.13近年來基于雙位Langmuir-Freundlich模型(DSLF)的IAST在碳材料的吸附分離研究中得到廣泛應(yīng)用,14,15我們將采用該方法來預(yù)測常溫下CMK-3中的分離效果,為吸附工藝條件的設(shè)計與優(yōu)化提供理論上的依據(jù).

本文的工作由以下部分組成:(1)對CMK-3材料結(jié)構(gòu)進行了模型化,建立了有效表征流體與碳層間的相互作用的勢能模型;(2)利用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法8,16模擬優(yōu)化了CH4和CO2純氣體在CMK-3上的存儲條件;(3)利用IAST評價了CH4-N2、CO2-CH4及CO2-N2二元體系的吸附分離性能.

圖1 CMK-3材料模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of CMK-3 material

2 CMK-3材料結(jié)構(gòu)的模型化

Ryoo等4通過透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)實驗,以及密度泛函理論(DFT)分析,建立了CMK-3的結(jié)構(gòu)模型,其示意圖如圖1所示.本文將借鑒Ryoo等提出的結(jié)構(gòu)模型16進行分子模擬研究.由圖1可知,一個基本的模擬晶胞由四根呈六方排列的碳柱構(gòu)成,其中a為單元晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù),d為模擬碳柱的直徑,孔間距(H)定義為H=(2a/ 31/2)-d.盡管CMK-3材料在結(jié)構(gòu)上長程有序,但從原子水平上觀察,則近程無序.對于這種本質(zhì)上為無定形碳的材料,常規(guī)的理論方法難以描述原子水平的微觀結(jié)構(gòu).為對該結(jié)構(gòu)模型進一步簡化,我們假設(shè)碳柱由一組同軸心的、層間距為0.34 nm的單原子層構(gòu)成.這種處理方式在其他類CMK材料的吸附模擬17-19中取得了較好的效果.

3 分子模擬

3.1 理想化勢能模型

任一流體分子在CMK-3材料孔中的總勢能ΦT可表示為兩部分之和,一部分是流體分子與其它流體分子之間的勢能Φff,另一部分是流體分子與碳層之間的勢能Φsf,即

由于模擬中連續(xù)勢能總是要被截斷,因此計算流體分子之間的勢能時采用截斷漂移勢能8

式中ΦLJ為12-6 Lennard-Jones(L-J)勢能,rc為截斷半徑,rc=5σff,σff是流體分子LJ勢的尺寸參數(shù).流體分子與單個碳層之間的作用勢由Gordon模型20計算:

表1 Lennard-Jones勢能模型參數(shù)Table 1 Parameters of Lennard-Jones potential models

其中F[α,β;γ;χ]為超比幾何函數(shù),R表示單個碳層的半徑,r表示流體分子到碳層的距離,ρsurf為二維碳層密度,ρsurf=38.2 nm-2,εsf與σsf分別表示流體分子與碳原子之間的能量與尺寸相互作用參數(shù),由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計算.不同流體分子與碳原子的L-J勢能模型參數(shù)在表117,21,22中列出.

3.2 有效勢能模型

由于上文描述的是一個高度理想化的模型,該模型對流體與碳層間的相互作用的表征并不十分準(zhǔn)確,因此為了有效地描述流體與碳層間的相互作用,我們在高度理想化模型的基礎(chǔ)上,對計算流體與碳層交互作用的Lorentz-Berthelot混合規(guī)則引入可調(diào)參數(shù)ksf21

通過吻合吸附等溫線的實驗與模擬結(jié)果來確定一個有效的交互作用參數(shù)ksf,從而使得該模型能有效地表征流體分子與碳層間的相互作用.

3.3 模擬細節(jié)

采用化學(xué)勢μ、體積V和溫度T固定的GCMC方法研究流體分子在CMK-3材料中的吸附.模擬中,碳柱長度取20 nm,同時在x、y、z三維方向上施加周期邊界條件.每個模擬條件產(chǎn)生2×107個構(gòu)型,其中最初的1×107個構(gòu)型將被丟掉,以確保模擬平衡和消除初始構(gòu)型的影響.而在計算熱力學(xué)量的系綜平均時,只對后面1×107個構(gòu)型進行統(tǒng)計,其總勢能和平均數(shù)密度的統(tǒng)計偏差都在2%以內(nèi).通常實驗中測量的吸附量為超額性質(zhì),即排除吸附相體積被主體相氣體所填充后的吸附量,而分子模擬計算則為絕對性質(zhì).為將分子模擬結(jié)果與實驗結(jié)果比較,根據(jù)以下關(guān)系式將絕對吸附量Na轉(zhuǎn)換成超額吸附量Nex

其中ρb為氣體主體密度,由Peng-Robinson狀態(tài)方程計算得到,V為吸附劑的自由體積.

4 吸附理論

4.1 雙位Langmuir-Freundlich模型

純組分吸附的等溫線由DSLF模型14,15關(guān)聯(lián),回歸的模型參數(shù)用于IAST進行混合物的吸附預(yù)測. DSLF模型由如下等式描述

其中f為主體氣體在吸附平衡時的主體氣相逸度, Ni、ki和ni為待回歸的模型參數(shù),分別表示i吸附位的最大吸附量、親和常數(shù)以及對簡單Langmuir方程的偏離程度.

4.2 理想吸附溶液理論

當(dāng)達到吸附平衡時,氣相與吸附相之間的i組分逸度相等,即

p為氣相總壓,xi、yi分別為i組分在吸附相、氣相的摩爾分數(shù),Φi為由Peng-Robinson狀態(tài)方程計算的i組分氣相逸度系數(shù),fi0為i組分的吸附相逸度,π為吸附表面的擴張壓力.對于二元混合物,吸附平衡時兩組分的擴張壓力相等,即

式中Ni0為組分i在逸度fi時的吸附量.采用數(shù)值積分和方程求根的方法,由上式可解出組分i在吸附相中的摩爾分數(shù)xi.組分i對j的吸附選擇性Sij定義為

5 結(jié)果與討論

5.1 純組分吸附的分子模擬

5.1.1 確定交互作用參數(shù)kfw

為與實驗吸附等溫線比較,模擬中根據(jù)文獻5的實驗值選取CMK-3材料的結(jié)構(gòu)參數(shù),a=9.8 nm和H=3.8 nm.圖2給出了常溫下N2、CH4和CO2超額吸附等溫線的實驗與模擬結(jié)果.如圖2所示,不進行交互作用參數(shù)調(diào)整時(ksf=1.0),模擬值普遍低于實驗值,表明真實無定形材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性難以用一種簡化模型去精確地描述.另外也說明模擬中流體分子與碳柱間的相互作用偏小.同樣,Nguyen等23發(fā)現(xiàn)如果基于常見的碳-碳作用勢參數(shù),使用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計算的碳與氫氣之間作用也存在偏低的現(xiàn)象.因此,我們適當(dāng)?shù)厣险{(diào)ksf,發(fā)現(xiàn)當(dāng)ksf= 1.25時吸附曲線的實驗值和模擬值均吻合一致,得到的ksf參數(shù)可用于GCMC預(yù)測中.

圖2 298 K下超額吸附等溫線的實驗與模擬比較Fig.2 Comparison of experimental and simulated excess adsorption isotherms at 298 K(a)N2;(b)CH4;(c)CO2

5.1.2 純氣體吸附存儲條件的優(yōu)化

吸附劑的存儲量主要取決于吸附過程的工藝條件.為對實驗中的吸附條件進行優(yōu)化設(shè)計,我們模擬了不同溫度下CH4和CO2在CMK-3材料中的超額吸附等溫線.如圖3所示,當(dāng)壓力較低時,孔內(nèi)吸附流體密度大于主體相流體,提高壓力可使超額吸附量增加,壓力過高時則相反.因此,每條吸附等溫線均存在一個最優(yōu)的壓力使得對應(yīng)的超額吸附量最大.此外,從圖3還可看出,低壓下溫度的升高會引起超額吸附量的降低,但是高壓高溫下的超額吸附量反而較大.這可根據(jù)等式(5)來解釋,對于前者,低壓下的主體相密度很低,故對超額吸附的影響忽略不計,而溫度的升高使流體分子的動能增加,從而削弱了碳材料對流體分子的吸附能力,導(dǎo)致絕對吸附量的減少;對于后者,高溫引起的主體相密度降低對超額吸附的影響占主導(dǎo)作用,明顯強于高壓引起的主體相密度增加和高溫引起的絕對吸附量降低這兩種因素.因此,這種主體密度的凈減少使得超額吸附量隨著溫度增加而提高.圖4給出了CH4和CO2在不同溫度下的超額吸附量極值隨著最優(yōu)操作壓力的變化.由圖4可知,最大氣體存儲量隨著溫度的升高快速下降;同時,滿足該極值目標(biāo)需相應(yīng)地提升壓力.對于CH4和CO2的存儲,較優(yōu)的條件為208 K、4 MPa和298 K、6 MPa,其最大吸附量分別為10.07和14.85 mmol·g-1.

為了從微觀水平上理解氣體在CMK-3中存儲的機理,我們在圖5和6中分別給出了常溫條件下CH4和CO2達到吸附平衡時的分子構(gòu)型和對應(yīng)的孔內(nèi)流體局部密度分布.由圖5可知,氣體分子在CMK-3材料的表面出現(xiàn)大量聚集的現(xiàn)象,但基本上仍以單層吸附為主,同時隨著壓力的升高,吸附量明顯增加;相同壓力條件下,由于CO2具有較大的勢能作用參數(shù),CMK-3對CO2的吸附能力要強于CH4.圖6中,兩種物質(zhì)的局部密度在r*=10時均最高,這對應(yīng)著材料表面上的吸附單層,而在r*=12,15時均出現(xiàn)兩個較弱的峰,其中前者為發(fā)生在吸附單層上面的第二層吸附,后者是發(fā)生在兩相鄰碳柱距離最短處因勢能疊加引起的吸附層.此外,隨著壓力的提高,峰的強度變得更加明顯.這些觀察與圖5中的流體分子構(gòu)型是相互一致的.

圖3 GCMC模擬的甲烷與二氧化碳在不同溫度下的超額吸附等溫線Fig.3 Excess adsorption isotherms of methane and carbon dioxide from GCMC simulation at different temperatures(a)CH4;(b)CO2

圖4 不同溫度下甲烷與二氧化碳的最大超額吸附量與對應(yīng)的最優(yōu)壓力Fig.4 Maximum adsorption amounts and the corresponding optimum pressures at different temperatures(a)CH4;(b)CO2

5.2 二元混合物的吸附分離

5.2.1 IAST方法的驗證

為節(jié)省GCMC方法的計算耗時,本文選擇更簡單的IAST預(yù)測方法來考察二元體系的分離性質(zhì),即以雙位Langmuir-Freundlich模型關(guān)聯(lián)純氣體吸附的實驗數(shù)據(jù),再使用IAST計算混合物的吸附性質(zhì).我們先使用Sudibandriyo等24在活性炭上測量的純氣體和混合物吸附數(shù)據(jù)驗證IAST方法的可靠性.從圖7可以看出,即使壓力高至13 MPa,Langmuir模型擬合和IAST的預(yù)測均與實驗吻合,證明這種研究方法是可以接受的.表2給出了擬合CMK-3材料上純氣體的實驗數(shù)據(jù)得到的雙位Langmuir-Freundlich模型參數(shù).由表2看出,對三種純氣體的吸附,擬合的吸附量與實驗之間的平均相對偏差(ARD)均小于1%,表明回歸的Langmuir模型參數(shù)可用于混合物吸附的IAST預(yù)測.

5.2.2 等摩爾比下的吸附選擇性

圖5 298 K下甲烷與二氧化碳在CMK-3中不同壓力下的分子構(gòu)型圖Fig.5 Molecular configurations of methane and carbon dioxide in CMK-3 at 298 K and different pressures(1,4)1 MPa;(2,5)6 MPa;(3,6)12 MPa

圖6 CMK-3材料中甲烷與二氧化碳在不同壓力下的局部密度分布圖Fig.6 Local density profiles of methane and carbon dioxide at different pressures in CMK-3(a)CH4;(b)CO2;ρ*:local density,r*:reduced distance from axis

圖7 318.2 K下活性炭材料上絕對吸附等溫線計算值和實驗值比較Fig.7 Comparison of the calculated absolute adsorption amount with experimental data on dry activated carbon at 318.2 K(a)pure gases;(b)CH4-CO2mixture with CH4feed composition of 40.1%

表2 CMK-3材料中純組分吸附的雙位Langmuir-Freundlich模型參數(shù)Table 2 Parameters of dual-site Langmuir-Freundlich model for pure adsorption in CMK-3

圖8298 K下IAST預(yù)測CMK-3材料上等摩爾混合物的選擇性(S)Fig.8 IAST predictions for adsorption selectivity(S)of equimolar mixtures in CMK-3 at 298 K

圖8為CH4-CO2、N2-CH4及N2-CO2二元混合物在常溫298 K和氣相等摩爾比下的吸附選擇性.從圖8可以看出,低壓(＜0.2 MPa)下的吸附選擇性較高,這說明CMK-3材料中存在部分微孔的吸附作用.壓力稍微增加時,微孔容積已被流體分子填充,引起吸附選擇性的陡然下降.當(dāng)壓力高于0.5 MPa時,材料中介孔中的固體孔壁對流體的多層吸附能力較弱,而單層表面吸附對分離的貢獻起主導(dǎo)作用,這使得吸附選擇性的變化逐漸平緩.此外,對于CH4-CO2體系,其CO2吸附選擇性與N2-CH4中的CH4選擇性相差不大,在較高壓力約為3,而CMK-3材料對N2-CO2中的CO2具有較強的優(yōu)先吸附能力,其選擇性穩(wěn)定后保持在7.5左右.這可以根據(jù)圖9中氣體混合物中組分的絕對吸附等溫線解釋.在圖9(a)與(b)中,CH4、CO2之間和N2、CH4之間的吸附等溫線差距隨著壓力的變化總是很小,故兩體系分離的選擇性比較接近;而圖9(c)中N2、CO2之間的吸附量差距要明顯大于另外兩種體系,可見CMK-3材料尤其適合分離N2-CO2體系中的CO2.盡管低壓下的氣體吸附選擇性較高,但低壓也不利于組分的存儲.綜合權(quán)衡,建議在4 MPa下進行吸附操作,以同時滿足分離和存儲的性能需求.

圖9298 K下IAST預(yù)測CMK-3中等摩爾混合物的絕對吸附等溫線Fig.9 IAST predictions for absolute adsorption isotherms of equimolar mixtures in CMK-3 at 298 K

圖10 298 K下IAST預(yù)測CMK-3中二元混合物不同摩爾比下的吸附選擇性Fig.10 IAST predictions for adsorption selectivity of binary mixtures with different molar ratios in CMK-3 at 298 K as a function of bulk pressure

5.2.3 不同摩爾比下的吸附選擇性

為考察主體組成對分離性能的影響,圖10給出了常溫下不同氣相摩爾比的二元混合物吸附選擇性的變化.

由該圖可知,N2-CH4體系中不同氣相摩爾比的吸附曲線幾乎重合,說明吸附選擇性受主體相組成的影響不大.然而對于含CO2的體系,CO2選擇性在壓力大于2.0 MPa時隨著壓力和氣相中CO2濃度而增加,并且壓力越高現(xiàn)象越顯著.這可根據(jù)CO2分子具有較強的四極矩特性解釋.由于孔內(nèi)吸附相CO2分子的密度高于主體相,在四極矩的作用下孔內(nèi)CO2流體會吸引更多的主體相CO2分子進入孔內(nèi),導(dǎo)致孔內(nèi)的吸附量和選擇性提高.

6 結(jié)論

通過巨正則系綜蒙特卡羅模擬提出了一種有效表征CMK-3材料結(jié)構(gòu)的理論模型,并對CH4和CO2純氣體存儲進行了吸附條件的優(yōu)化.同時利用基于雙位Langmuir-Freundlich吸附模型的理想吸附溶液理論考察了N2/CH4/CO2二元混合物在CMK-3材料上的分離性質(zhì).計算表明,CMK-3材料不僅適合于CH4和CO2氣體的存儲,也是一種高效分離天然氣成分的吸附劑.

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April 20,2011;Revised:June 8,2011;Published on Web:July 12,2011.

Adsorption and Separation of CO2/CH4/N2Binary Mixtures in an Ordered Mesoporous Carbon Material CMK-3

PENG Xuan1,*ZHANG Qin-Xue2,3CHENG Xuan3CAO Da-Peng3
(1College of Information Science and Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;2College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;3Division of Molecular and Materials Simulation,State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

The adsorption and separation of natural gas in the ordered mesoporous carbon material CMK-3 was investigated by molecular simulation and adsorption theory.Grand canonical ensemble Monte Carlo (GCMC)simulations show that a maximum excess uptake of 10.07 and 14.85 mmol·g-1is obtained at the optimum temperature and pressure of 208 K,4 MPa for CH4and 298 K,6 MPa for CO2adsorption, respectively.Based on the dual-site Langmuir-Freundlich(DSLF)model,ideal adsorption solution theory (IAST)was used to predict the adsorption and separation of binary mixtures.The adsorption selectivity of SCO2/CH4is approximately the same as that ofSCH4/N2,with a value of about 3 at 298 K and 4 MPa while the highest CO2selectivity of 7.5 was found in the N2-CO2system under the same conditions.This indicates that theCMK-3 material isapromising candidate for natural gas separation.

Grand canonical ensemble Monte Carlo;Adsorption selectivity;Ideal adsorption solution theory;Methane;Carbon dioxide;Nitrogen;CMK-3

?Corresponding author.Email:pengxuan@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64443254.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806003).

國家自然科學(xué)基金(20806003)資助項目

O647;O641