張?zhí)m河，郭益平，王璐瑤，王旭明

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090;3.北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心，北京100089)

治理技術(shù)

臭氧氧化—曝氣生物濾池聯(lián)合工藝處理低溫高濃度苯酚廢水

張?zhí)m河1，2，郭益平1，王璐瑤1，王旭明3

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090;3.北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心，北京100089)

采用臭氧氧化—曝氣生物濾池(BAF)聯(lián)合工藝處理低溫高濃度苯酚模擬廢水。應(yīng)用Design-Expert 7.1設(shè)計(jì)系統(tǒng)對(duì)臭氧氧化高濃度苯酚模擬廢水進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在低溫(5～10℃)、臭氧加入量為0.67 g/L、進(jìn)水pH為9.85的條件下，臭氧氧化出水苯酚質(zhì)量濃度為1 237.6 mg/L，苯酚去除率為38.12%;臭氧氧化后的廢水經(jīng)調(diào)節(jié)pH至7.00～8.00后進(jìn)入BAF，經(jīng)BAF處理后的出水苯酚質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L。該工藝操作簡(jiǎn)單，處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

臭氧;曝氣生物濾池;苯酚;廢水處理

目前，國(guó)內(nèi)煤氣生產(chǎn)、制藥以及石油化工等多個(gè)行業(yè)均會(huì)產(chǎn)生不同濃度的含酚廢水。酚類化合物是難降解有毒物質(zhì)，含酚廢水的處理一直是研究熱點(diǎn)。高濃度含酚廢水的常用處理方法有吸附法、高級(jí)氧化法、萃取法、液膜分離法、氣提及蒸餾氣提法和生物法［1-5］。生物法處理含酚廢水因價(jià)格低廉一直應(yīng)用廣泛。但當(dāng)廢水中的酚類物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)抑制微生物活性，濃度過高時(shí)甚至導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰。因此，生物法處理含酚廢水受到很大限制。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)處理高濃度含酚廢水工藝進(jìn)行了研究［6-8］。這些研究主要考察了常溫下運(yùn)行參數(shù)對(duì)苯酚去除效果的影響，而對(duì)低溫下苯酚去除效果與參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)的研究較少。

本工作在低溫條件下采用臭氧對(duì)高濃度苯酚模擬廢水(簡(jiǎn)稱苯酚廢水)進(jìn)行氧化預(yù)處理，利用Design-Expert 7.1設(shè)計(jì)系統(tǒng)對(duì)臭氧氧化高濃度苯酚廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和參數(shù)優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，采用曝氣生物濾池(BAF)對(duì)苯酚廢水進(jìn)行深度處理，考察臭氧氧化—BAF聯(lián)合工藝對(duì)苯酚廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

高濃度苯酚廢水(質(zhì)量濃度):NH4Cl 200 mg/L、苯酚 2 000.0 mg/L、KH2PO420 mg/L、CaCl2·H2O和MgSO4·7H2O 少量，平均COD 4 819.28 mg/L、平均氨氮質(zhì)量濃度54.213 mg/L。

Oxi3310型DO儀、PH3310型pH分析儀:德國(guó)WTW公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

臭氧氧化柱和BAF均由有機(jī)玻璃制成。臭氧氧化柱高2 m，內(nèi)徑8 cm，有效容積6 L。BAF高2 m，內(nèi)徑10 cm，濾層高1 m，陶粒填料直徑3～5 mm，有效容積2 L。臭氧氧化—BAF工藝流程見圖1。原水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入臭氧氧化柱，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過氧化柱底部曝氣頭均勻曝氣，由繼電器控制曝氣時(shí)間。臭氧氧化柱出水pH為8.09～9.45，高于微生物生長(zhǎng)的適宜pH范圍(6～8)。因此調(diào)節(jié)廢水 pH至 7.00～8.00后再導(dǎo)入 BAF。BAF的HRT為30 h。用氣泵將壓縮空氣通過BAF底部的氣體擴(kuò)散裝置均勻送入BAF內(nèi)部，在BAF內(nèi)承托層下部設(shè)DO儀探頭，通過調(diào)節(jié)空氣流量控制水中DO大于6 mg/L。

圖1 臭氧氧化—BAF工藝流程

1.3 分析方法

采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定苯酚質(zhì)量濃度［9］;采用重鉻酸鉀法測(cè)定 COD［9］;采用納氏試劑光度法測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度［9］;采用稀釋接種法測(cè)定BOD5［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化處理低溫高濃度苯酚廢水

采用Design-Expert 7.1設(shè)計(jì)系統(tǒng)提供的D-optional正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案考察臭氧加入量與進(jìn)水pH對(duì)不同反應(yīng)溫度條件下苯酚去除率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可見，反應(yīng)溫度為常溫(21～25℃)時(shí)的苯酚去除率略高于低溫(5～10℃)時(shí)的苯酚去除率。

應(yīng)用Design-Expert 7.1設(shè)計(jì)系統(tǒng)擬合得出不同反應(yīng)溫度下臭氧加入量和進(jìn)水pH對(duì)苯酚去除率的影響響應(yīng)曲面模型，結(jié)果見圖2。由圖2可見:在反應(yīng)溫度為5～10℃、臭氧加入量為2.00 g/L、進(jìn)水pH為12.00的條件下，苯酚去除率最高可達(dá)86.20%;在反應(yīng)溫度為21～25℃、臭氧加入量為2.00 g/L、進(jìn)水 pH 為12.00的條件下，苯酚去除率最高可達(dá)93.95%。

圖2 臭氧加入量和進(jìn)水pH對(duì)苯酚去除率的影響響應(yīng)曲面

根據(jù)Design-Expert 7.1的系統(tǒng)優(yōu)化，結(jié)合考慮經(jīng)濟(jì)原因，選擇適宜的臭氧加入量和進(jìn)水pH。實(shí)驗(yàn)確定:在反應(yīng)溫度為5～10℃、臭氧加入量為0.67 g/L、進(jìn)水 pH為9.85的條件下，臭氧氧化出水苯酚質(zhì)量濃度為1 237.6 mg/L，苯酚去除率為38.12%;在反應(yīng)溫度為21～25℃、臭氧加入量為0.67 g/L、進(jìn)水pH為8.58的條件下，臭氧氧化出水苯酚質(zhì)量濃度為1 638.54 mg/L，苯酚去除率為18.07%。臭氧是與苯酚直接反應(yīng)的電子受體，是產(chǎn)生強(qiáng)氧化性·OH的主要來源，臭氧分子只能對(duì)活化的苯酚分子進(jìn)行攻擊。提高反應(yīng)液pH有助于臭氧溶解和分解產(chǎn)生·OH;苯酚在堿性條件下易電離成苯酚離子和質(zhì)子，臭氧與苯酚離子的反應(yīng)速率比臭氧與分子態(tài)苯酚的反應(yīng)速率快［10-11］。因此堿性條件更有利于臭氧對(duì)苯酚的氧化。

在實(shí)驗(yàn)確定的臭氧加入量和進(jìn)水pH條件下，高濃度苯酚廢水經(jīng)臭氧氧化處理后，BOD5/COD可由處理前的0.02分別提高至0.31(低溫)和0.23(常溫)，可生化性明顯提高;但COD去除效果不明顯。這表明臭氧對(duì)苯酚廢水的作用主要是將苯酚分子氧化，而未將苯酚完全礦化，導(dǎo)致廢水COD下降不明顯，臭氧氧化苯酚的過程為傳質(zhì)控制過程［12］。

2.2 BAF處理低溫高濃度苯酚廢水

在反應(yīng)溫度為5～10℃的條件下，分別將質(zhì)量濃度為150.0，300.0，500.0 mg/L 的苯酚廢水導(dǎo)入BAF進(jìn)行污泥馴化培養(yǎng)，無曝氣下培養(yǎng)9 d后排出。再將初始質(zhì)量濃度為50.0 mg/L的苯酚廢水從底部通入BAF，每天增加質(zhì)量濃度50.0～100.0 mg/L。進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度對(duì)苯酚去除率的影響見圖3。由圖3可見:當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度小于1 300.0 mg/L時(shí)，苯酚去除率大于98.23%;但是當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度大于1 300.0 mg/L時(shí)，苯酚去除率迅速下降;進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度達(dá)1 500.0 mg/L時(shí)，苯酚去除率僅為1.87%。由此可見，當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度大于1 300.0 mg/L后，廢水中的苯酚對(duì)BAF的微生物系統(tǒng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，苯酚去除率急劇下降。因此，臭氧氧化系統(tǒng)應(yīng)將苯酚質(zhì)量濃度降至1 300.0 mg/L以下，以達(dá)到BAF進(jìn)水的要求。

圖3 進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度對(duì)苯酚去除率的影響

2.3 臭氧氧化—BAF聯(lián)合工藝處理高濃度苯酚廢水

控制臭氧加入量為0.67 g/L，在進(jìn)水pH分別為9.85和8.58的條件下，采用臭氧氧化—BAF聯(lián)合工藝處理低溫和常溫高濃度苯酚廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見:臭氧氧化—BAF聯(lián)合工藝適用于處理低溫和常溫高濃度苯酚廢水;出水苯酚質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L。該工藝操作簡(jiǎn)單，處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［13］。

表3 臭氧氧化—BAF聯(lián)合工藝對(duì)高濃度苯酚廢水的處理結(jié)果

3 結(jié)論

a)采用臭氧對(duì)高濃度苯酚廢水進(jìn)行氧化預(yù)處理，通過Design-Expert 7.1系統(tǒng)的設(shè)計(jì)計(jì)算，并結(jié)合考慮經(jīng)濟(jì)原因得出:在低溫(5～10℃)條件下適宜的臭氧加入量為0.67 g/L、進(jìn)水pH為9.85;在常溫(21～25℃)條件下適宜的臭氧加入量為0.67 g/L、進(jìn)水pH為8.58。

b)在反應(yīng)溫度為5～10℃的條件下，采用BAF處理苯酚廢水，當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度小于1 300.0 mg/L時(shí)，苯酚去除率大于98.23%;當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度大于1 300.0 mg/L時(shí)，微生物系統(tǒng)受到強(qiáng)烈抑制，苯酚去除率迅速下降。

c)采用臭氧氧化—BAF聯(lián)合工藝處理高濃度苯酚廢水，當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度為2 000.0 mg/L時(shí)，在低溫和常溫下出水苯酚質(zhì)量濃度均低于0.5 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到 GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

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Treatment of High Concentration Phenol-containing Wastewater at Low Temperature by Ozone Oxidation-BAF Process

Zhang Lanhe1，2，Guo Yiping1，Wang Luyao1，Wang Xuming3

(1.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012，China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China;3.Beijing Agro-Biotechnology Research Center，Beijing 100089，China)

The simulated wastewater with high concentration phenol was treated at low temperature by ozone oxidation-biological aerated filter(BAF)process.The parameters for ozone oxidation were optimized using Design-Expert 7.1 design system.Under the conditions of temperature(5-10 ℃)，ozone dosage 0.67 g/L and influent pH 9.85，the phenol mass concentration in ozone oxidation effluent is 1 237.6 mg/L，and the phenol removal rate is 38.12%;The ozone oxidation effluent is adjusted to pH 7.00-8.00 and then introduced into BAF.The phenol mass concentration in BAF effluent is less than 0.5 mg/L.The process is simple and stable，and the final effluent quality can meet the discharge standards of GB8978-1996.

ozone;biological aerated filter(BAF);phenol;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0511-04

2011-05-30;

2011-08-04。

張?zhí)m河(1971—)，男，黑龍江省雙鴨山市人，博士，副教授，從事廢水與廢氣生物治理技術(shù)研究。電話0432-4806371，電郵 zhanglanhe@163.com。

城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(QA201013);吉林省科技發(fā)展計(jì)劃應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(20090599)。

(編輯 王 馨)