張延宗，張哲瑋，鄧仕槐，張 靜，代東決

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 雅安 625014)

研究報告

針-板放電等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對甲基橙脫色反應(yīng)速率常數(shù)的影響

張延宗，張哲瑋，鄧仕槐，張 靜，代東決

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 雅安 625014)

采用針-板放電等離子體反應(yīng)器處理模擬甲基橙(MO)廢水，研究了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對MO脫色反應(yīng)速率常數(shù)的影響。實驗得出最佳反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù):陽極為5根不銹鋼針并聯(lián)，針間距為17 mm，針電極長度為2 mm，電極間距為10 mm，O2流量為0.18 m3/h，陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目，在陽極上部設(shè)置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質(zhì)阻擋網(wǎng)。反應(yīng)器在最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)下可使初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的MO模擬廢水迅速脫色，處理12 min時脫色率已達(dá)97%;處理30 min時COD去除率達(dá)到41%。

針-板放電;等離子體反應(yīng)器;結(jié)構(gòu)參數(shù);甲基橙;脫色;動力學(xué);廢水處理

印染廢水是難降解工業(yè)廢水之一。近年來，紡織品染料正朝著抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向發(fā)展，所以印染廢水處理的常規(guī)物化法、生物法存在一定的缺點和局限性［1-5］，使得印染廢水的有效處理變得越來越困難。

放電等離子體水處理技術(shù)作為一種對處理對象無選擇性、高效、無二次污染的新型復(fù)合型高級氧化技術(shù)，在水處理領(lǐng)域受到國內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注［6-9］。目前，國內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用此技術(shù)降解有機(jī)染料廢水的研究主要集中在放電形式、放電影響因素、染料種類等方面［10-13］，但從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的角度對該技術(shù)中影響有機(jī)物降解速率的研究較少。

本工作以偶氮染料甲基橙(MO)作為目標(biāo)物，研究了針–板放電等離子體反應(yīng)器(以下簡稱反應(yīng)器)的針電極配置、針電極長度(突出橡皮塞底部平面的裸露長度)、電極間距、O2流量、陰極絲網(wǎng)目數(shù)與阻擋網(wǎng)設(shè)置等反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對MO脫色反應(yīng)速率常數(shù)(k)的影響，并考察了最佳反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)下該放電體系的MO脫色率及COD去除率。

1 實驗部分

1.1 材料、裝置及儀器

MO:分析純;O2:純度為99.2%;其他試劑均為分析純。

反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意見圖1。反應(yīng)器為內(nèi)徑46 mm、高400 mm的玻璃直管，外有冷卻水夾層。作為針–板電極陽極的多根不銹鋼針以一定間距并聯(lián)，與脈沖電源連接構(gòu)成放電正極;陰極由一定目數(shù)的圓盤狀不銹鋼絲網(wǎng)與接地導(dǎo)線連接，經(jīng)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)入放電區(qū)域的氣體的流量可通過流量計來控制，在陽極上部設(shè)置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質(zhì)阻擋網(wǎng)。

圖1 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意

DMG-60型高壓脈沖電源:大連電源技術(shù)有限公司，脈沖電壓范圍0～60 kV，脈沖重復(fù)頻率0～320 Hz。

1.2 實驗方法

采用超純水配制200 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的MO模擬廢水(簡稱MO廢水，電導(dǎo)率20 μS/cm、pH 6.0)，將MO廢水加入反應(yīng)器，通過流量計調(diào)節(jié)O2以一定的流量進(jìn)入反應(yīng)器，固定電源脈沖電壓為40 kV，脈沖頻率為100 Hz，放電反應(yīng)12 min，每3 min取樣一次。

1.3 分析方法

采用分光光度法在吸收波長464 nm處測定MO廢水水樣的吸光度，計算MO的質(zhì)量濃度;采用草酸鈦鉀比色法測定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)H2O2的濃度［14］;采用靛藍(lán)三磺酸鈉分光光度法測定溶解O3的濃度［15］;采用重鉻酸鉀法測定MO廢水的 COD［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 MO廢水質(zhì)量濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系

在反應(yīng)器不同針電極數(shù)目的條件下，隨反應(yīng)時間(t)延長，MO廢水的質(zhì)量濃度(ρt)呈指數(shù)性遞減，同時 ln(ρt/ρ0)與 t滿足一定的線性關(guān)系(ρ0為MO 廢水的初始質(zhì)量濃度)，R2為 0.98 ～1.00，見圖2。圖2表明MO廢水的脫色過程遵循一級動力學(xué)反應(yīng)。

圖 2 ln(ρt/ρ0)與反應(yīng)時間的關(guān)系

2.2 針電極數(shù)及針間距對k的影響

在針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的條件下，針電極數(shù)及針間距對k的影響見圖3。由圖3可見:隨針電極數(shù)增加，k增大;且隨針間距增大，k增大。這是因為，5針–板電極放電體系中含有較多的放電點，可以生成更多與MO作用的O3、H2O2等活性物質(zhì)(當(dāng)針電極數(shù)目為2針和5針時，液相溶解 O3濃度分別為 0.006，0.012 mmol/L;H2O2濃度分別為0.071，0.083 mmol/L);同時，由于放電點的增多，引起放電電極之間等離子通道的數(shù)目和體積增大，單位時間內(nèi)通道內(nèi)處理的廢水量加大，使得5針-板電極放電體系中的k更大。在針電極數(shù)一定的情況下，隨著針間距的增大，相鄰針電極之間產(chǎn)生的電場因疊加而增強(qiáng)，使得放電等離子體通道中的活性物質(zhì)增加［17］(5針間距為5，17 mm 時，液相溶解 O3濃度分別為 0.006，0.008 mmol/L;H2O2濃度分別為 0.068，0.075 mmol/L)，有利于 k的增大。

圖3 針電極數(shù)及針間距對k的影響

2.3 針電極長度對k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、電極間距為10 mm、O2流量為 0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為 20目的條件下，針電極長度對k的影響見圖4。由圖4可見:隨針電極長度增加，k不斷下降;特別是針電極長度由4 mm增加到6 mm時，k陡降。這是因為:針電極長度較短時，在針尖比較容易激發(fā)并形成細(xì)絲狀的放電;針電極長度增加時，除針尖外，裸露部分的針表面也開始輻射放電，導(dǎo)致外加電場下用于裸露針長放電的能量大部分用于針電極周圍所包裹的液體，這部分能量以加熱溶液升溫而浪費(fèi)，而需要用于放電形成等離子通道、產(chǎn)生活性物質(zhì)的能量卻較少［18］，使MO降解的能量利用率不斷降低;同時使得放電較弱，產(chǎn)生較少的活性物質(zhì)(溶解 O3濃度從 0.015 mmol/L 降至 0.004 mmol/L，H2O2濃度基本不變)。故本實驗最佳針電極長度為2 mm。

圖4 針電極長度對k的影響

2.4 電極間距對k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的條件下，電極間距對k的影響見圖5。由圖5可見:隨電極間距增大，k先增大后減小，存在一個最大值;這是因為當(dāng)電極間距為5 mm時，以火花放電為主，雖然放電較劇烈，但形成的等離子通道較少，且火花放電時引起溶液局部溫度較高，能量浪費(fèi)嚴(yán)重，同時還可引起活性物質(zhì)O3的分解［19］，所以k較小;當(dāng)電極間距為10 mm時，為火花放電和流柱放電的混合形式，MO降解效果明顯優(yōu)于單獨(dú)火花放電或單獨(dú)流柱放電［20-21］，k達(dá)到最大;當(dāng)電極間距在15～25 mm時，主要發(fā)生流柱放電，為形成等離子通道耗費(fèi)過多的能量，而用于產(chǎn)生活性物質(zhì)使MO脫色的能量較少，k開始減小;當(dāng)電極間距大于25 mm時，兩電極間的溶液介質(zhì)不能被擊穿，放電模式為電暈放電，放電微弱，對MO脫色效果很差。

圖5 電極間距對k的影響

2.5 O2流量對 k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的條件下，O2流量對k的影響見圖6。由圖6可見:O2流量從0.10 m3/h增加到0.18 m3/h時，k顯著增大，這是因為，當(dāng)曝氣量增加時，反應(yīng)器內(nèi)氣泡數(shù)量增加，分布也更加均勻，放電電極周圍逐漸被氣泡包圍，由于放電電極在氣體的氛圍中更容易放電，在較大曝氣量的條件下更容易放電產(chǎn)生低溫等離子體，自由基的數(shù)目也增多，曝氣量的增加也會使反應(yīng)器中溶液紊流程度更高，放電、光催化生成的活性自由基與水溶液能更充分地混合，使k增大;當(dāng)O2流量大于0.18 m3/h時，k增大不明顯，是因為隨O2流量增大，對放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)O3有吹脫作用，減少了其與MO接觸反應(yīng)的時間，使k不再明顯增大。綜合考慮放電穩(wěn)定性及用氣經(jīng)濟(jì)性，最佳的O2流量為 0.18 m3/h。

圖6 O2流量對k的影響

2.6 陰極絲網(wǎng)目數(shù)及設(shè)置阻擋網(wǎng)對k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h的條件下，陰極絲網(wǎng)目數(shù)及設(shè)置阻擋網(wǎng)對k的影響見圖7。由圖7可見:陰極絲網(wǎng)為20目時，k最大;設(shè)置阻擋網(wǎng)后，k增大。這是因為溶解O3的濃度增加(陰極絲網(wǎng)為20目時，溶解O3濃度從0.008 mmol/L增至0.016 mmol/L)，同時在阻擋網(wǎng)下表面形成的氣層與網(wǎng)孔上形成的液膜加大了活性物質(zhì)與MO接觸的時間和面積，提高了活性物質(zhì)的利用率。

圖7 陰極絲網(wǎng)目數(shù)及設(shè)置阻擋網(wǎng)對k的影響

2.7 MO廢水的脫色率和COD去除率

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的最佳實驗條件下處理MO廢水，MO廢水的脫色率和COD去除率見圖8。由圖8可見:隨放電時間延長，MO廢水的脫色率急速上升;放電12 min，脫色率已達(dá)97%。由圖8還可見:隨放電時間延長，COD去除率緩慢上升;放電30 min，COD去除率達(dá)到41%。這表明MO在脫色過程中，與發(fā)色有關(guān)的偶氮雙鍵基團(tuán)容易被破壞，使得脫色迅速且具有較高的脫色率，而其分子中芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)較難破壞，并可能在反應(yīng)過程中生成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的其他物質(zhì)，其進(jìn)一步礦化降解需要較長時間。

圖8 MO廢水的脫色率和COD去除率

3 結(jié)論

a)采用針–板放電等離子體反應(yīng)器在固定電源脈沖電壓為40 kV、脈沖頻率為100 Hz、放電反應(yīng)15 min的條件下處理MO廢水，最佳的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù):5針并聯(lián)，針間距為17 mm，針電極長度為2 mm，電極間距為 10 mm，O2流量為0.18 m3/h，陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目，在陽極上部設(shè)置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質(zhì)阻擋網(wǎng)。

b)在反應(yīng)器最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)下MO的脫色反應(yīng)迅速且脫色率高，處理12 min時脫色率已達(dá)97%;處理30 min時COD去除率達(dá)到41%。

［1］ Mohan N，Balasubramanian N，Ahmed C B.Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse［J］.J Hazard Mater，2007，147(1-2):644-651.

［2］ Carlos A，Martínez H，Enric B.Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods:A general review［J］.Appl Catal B:Environ，2009，87(3-4):105-145.

［3］ 嚴(yán)剛，孫瑛.改性高嶺土處理含酸性媒介染料的印染廢水［J］.化工環(huán)保，2009，29(6):522-525.

［4］ 周媛，奚旦立.水解酸化—膜生物反應(yīng)器處理印染廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(4):314-318.

［5］ 夏炎，張林生，陸繼來，等.MBR—NF處理印染廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(1):52-55.

［6］ Sunao Katsuki，Keiichi Tanaka，Taisuke Fudamoto，et al.Shock waves due to pulsed streamer discharges in water［J］.Jap J Appl Phy，2006，45:239-242.

［7］ Michael J K，Bruce R L .Hydrogen，oxygen，and hydrogen peroxide formation in aqueous phase pulsed corona electrical discharge［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(12):4243-4248.

［8］ Lukes P，Appleton A T，Locke B R.Hydrogen peroxide and ozone formation in hybrid gas-liquid electrical discharge reactors［J］.Ind Appl IEEE Trans，2004，40(1):60-67.

［9］ 秦祖贈，劉自力，王燕華，等.TiO2催化高壓脈沖放電等離子體降解2，4-二硝基苯酚［J］.化工環(huán)保，2009，29(3):203-206.

［10］ Wang Huijuan，Li Jie，Quan Xie.Decoloration of azo dye by a multi-needle-to-plate high voltage pulsed corona discharge system in water［J］.J Electro，2006，64(6):416-421.

［11］ Wang Zhanhua，Xu Dexuan，Chen Yu.Plasma decoloration of dye using dielectric barrier discharges with earthed spraying water electrodes［J］.J Electrochem，2008，66(9-10):476-481.

［12］Zdenka Stará，F(xiàn)ranti?ek Krˇcma，Martin Nejezchleb，et al.Organic dye decomposition by DC diaphragm discharge in water:Effect of solution properties on dye removal［J］.Desalination，2009，239(1-3):283-294.

［13］ Zhao Jing，Chen Jierong，Gao Juan.Decolorization of azo dyes C.I.Acid Yellow 17 and C.I.Direct Red 31 by dielectric-barrier discharge air plasma［J］.IEEE Trans Plasma Sci，2010，38(3):488-495.

［14］ SellesR M. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide usingpotassium titanium(Ⅳ)oxalate［J］.Analyst，1980，105:950-954.

［15］ Bader H，Hoigne J.Determination of ozone in water by the indigo method［J］.Water Res，1981，15(4):449-456.

［16］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站.GB 11914—89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［17］ Li Jie，Shang Kefeng，Wu Yan，et al.The experimental research on electrode configuration and discharge characteristics of pulse discharge［J］.J Electrochem，2007，65(4):228-232.

［18］ Shih Kai Yuan，Bruce R L.Effects of electrode protrusion length，pre-existing bubbles，solution conductivity and temperature，on liquid phase pulsed electrical discharge［J］.Plasma Process Polym，2009，6(11):729-740.

［19］ Yao Shuiliang，Suzuki Eiji，Akira Nakayama.Influence of rise time of pulse voltage on the pulsed plasma conversion of methane ［J］.Energ Fuel，2001，15(5):1300-1303.

［20］ Sugiarto Anto Tri，Sato Masayuki.Pulsed plasma processing of organic compounds in aqueous solution［J］.Thin Solid Films，2001，386(2):295-299.

［21］ Sugiarto Anto Tri，Ito Shunsuke，Ohshima Takayuki.Oxidative decoloration of dyes by a streamer corona discharge in water［J］.J Electrochem，2003，58(1-2):135-145.

Effects of Structure Parameters of Needle-Plate Discharge Plasma Reactor on Reaction Rate Constant of Methyl Orange Decolorization

Zhang Yanzong，Zhang Zhewei，Deng Shihuai，Zhang Jing，Dai Dongjue

(College of Resources and Environment，Sichuan Agricultural University，Ya’an Sichuan 625014，China)

The needle-plate discharge plasma reactor was used to treat methyl-orange(MO)-containing wastewater.The effects of reactor structure parameters on the decolorization reaction rate constant of MO were studied.The experimental results show that the optimum reactor structure parameters are as follows:The discharge anode consists of 5 stainless steel needles in parallel connection with 17 mm of needle space and 2 mm of needle length，the electrode gap is 10 mm，the O2flow is 0.18 m3/h;The cathode is a 20 mesh stainless steel wire meshwork;The dielectric barrier net is set up above the anode using 5-layer stainless steel wire with 15 mm of layer distance.Under these conditions，the simulated MO wastewater with 60 mg/L of initial mass concentration can be decolorized rapidly.The decolorization rate is 97%after treating for 12 min，and the COD removal rate is 41%after treating for 30 min.

needle-platedischarge;plasmareactor;structural parameter;methyl orange;decolorization kinetics;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0477-04

2011-05-13;

2011-06-10。

張延宗(1968—)，男，山東省臨邑市人，博士，教授，主要從事環(huán)境污染治理的研究。電話 13088031396，電郵 sicaudsh@yahoo.cn。

四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目(2010JY0040)。

(編輯 祖國紅)