梅天慶，何 冰

(南京航空航天大學材料學院，江蘇南京 210016)

化學鍍鎳溶液再生的方法

梅天慶，何 冰

(南京航空航天大學材料學院，江蘇南京 210016)

采用氫氧化鈣沉淀法去除化學鍍鎳液中的亞磷酸根、硫酸根等有害離子，并用氟化物去除多余的鈣離子，可實現(xiàn)鍍液的循環(huán)利用。分析了亞磷酸根去除率與鈣離子添加量、沉淀時間、溫度的關系，實驗結果表明循環(huán)利用的鍍液能維持較高的鍍速。

化學鍍鎳液;氫氧化鈣沉淀法;再生

引 言

目前，化學鍍鎳工藝大多采用次磷酸鈉為還原劑，化學鍍鎳過程中亞磷酸鈉和硫酸鈉的生成，特別是亞磷酸鈉的生成是導致鍍液老化失效的重要原因。當鍍液中的亞磷酸鈉達到一定濃度時，將與鎳離子反應生成亞磷酸鎳，導致鍍層光亮度下降并生成麻點，還會引起鍍液分解。為防止亞磷酸鎳的生成，需要不斷向鍍液中添加絡合劑。但過量添加絡合劑，會降低鍍層沉積速度，可能使鍍層性能發(fā)生變化，影響鍍層的質(zhì)量，因此，不得不經(jīng)常更新鍍液。另外，硫酸鈉的危害雖然不像亞磷酸鈉那么明顯，但是在鍍液不工作、溶液降溫時，有可能生成亞硫酸鈉結晶，也會帶來不良影響。

雖然國內(nèi)外的研究者對于化學鍍鎳廢液的處理進行了諸多研究，但目前還沒有一套成熟的、行之有效的、低成本、低能耗、簡單易行的處理方法。至于在鍍液循環(huán)利用的研究方面就更少了。因此，研究低能耗、無污染，循環(huán)利用化學鍍鎳液的方法是很有必要的。

1 延長鍍液使用壽命的幾種方法

延長化學鍍鎳液的使用壽命通常有以下幾種方法［1-9］:

1)冷凍法。亞磷酸鈉和硫酸鈉在低溫時溶解度比較小，因而可以在生產(chǎn)過程中取出部分溶液，對其進行冷凍并濾出其中的結晶物。

2)離子交換樹脂法。離子交換樹脂法是采用經(jīng)過次磷酸鈉處理過的堿性離子交換樹脂來處理由亞磷酸的積累導致的老化鍍液，使老化液中的亞磷酸鹽與離子交換樹脂上的次磷酸鹽進行交換，以除去亞磷酸的方法。在這個方法中需要解決鎳離子的損失如何控制在最低程度、如何更合理地選擇離子交換樹脂的種類與預處理所用的次磷酸鈉濃度、離子交換樹脂如何再生等問題。

3)氫氧化鈣法。向老化的鍍液中添加氫氧化鈣使其和亞磷酸根生成亞磷酸鈣沉淀，進而將其分離。氫氧化鈣的添加量要與亞磷酸鈉的生成量相對應。添加氫氧化鈣處理后，鍍液的pH上升，呈堿性，沉淀物的量很大。要調(diào)整pH，就要添加大量的硫酸，增加了溶液中的有害雜質(zhì)硫酸鈉的生成量。

4)氧化法。是向老化的鍍液添加過氧化氫水溶液，將亞磷酸根氧化為磷酸根，再添加氫氧化鈣使其生成磷酸鈣沉淀而分離除去。由于鍍液中的絡合劑等物質(zhì)的存在會降低過氧化氫的氧化能力，因而需要具有高活性的催化劑與過氧化氫同時使用。用作催化劑的材料是鉑及其化合物。但這種催化劑的選擇范圍很窄，而且會給鍍液的穩(wěn)定性帶來不良影響，因而必須開發(fā)新的催化劑才能使該種方法具有實用性。另外采用電解法也可以將亞磷酸還原為次磷酸，但是這方面的研究存在兩個問題，一是還原效率低，二是需要選擇最合適的隔膜。

5)擴散透析法。采用陽離子交換膜與陰離子交換膜進行擴散透析來從廢液中回收酸的方法。它是利用離子交換膜兩邊的離子濃度差進行工作，因而非常節(jié)省能源。一般用這種方法處理硫酸-硫酸銅，硫酸-硫酸鎳等成分比較簡單的溶液，而且效果很好，但是對于處理組成復雜的化學鍍鎳液來說存在一個透過性的問題。

6)電滲析法。MadnBayG和久保井義夫等都認為電滲析法是處理化學鍍鎳液的最佳方法。該法的原理和擴散的原理相同，但是它在膜的兩端設置了電極，在電場的作用下對鹽溶液進行濃縮與稀釋。雖然消耗電能，但能夠穩(wěn)定地選擇分離物質(zhì)，離子交換膜的壽命長，且分離設備簡單，但僅能耐熱到50℃，這對于工作溫度大約在90℃左右的化學鍍鎳溶液來說，在線處理困難。目前新開發(fā)出了一種氟塑料體系的交換膜能耐熱到90℃以上。在電滲析設備運行時，要經(jīng)常更換配管及泵部件，所以該方法的成本比較高。

本文研究了用氫氧化鈣沉淀法處理化學鍍鎳液使其再生，實現(xiàn)循環(huán)利用。

2 實驗原理和實驗過程

2.1 實驗原理

所謂氫氧化鈣沉淀法是指向老化鍍液中添加氫氧化鈣使其和亞磷酸根生成亞磷酸鈣沉淀，進而將其分離的方法。氫氧化鈣的添加量要與亞磷酸鈉的生成量相對應。添加氫氧化鈣處理后，鍍液的pH上升，要調(diào)整pH就要添加硫酸，增加了溶液中有害雜質(zhì)硫酸鈉的生成量。

但是氫氧化鈣主要與亞磷酸鈉發(fā)生反應，幾乎不與次磷酸根和鎳離子反應。為了進一步減少與次磷酸根和鎳離子發(fā)生反應的可能性和pH的急劇上升，避免鍍液的分解，根據(jù)亞磷酸鈉的質(zhì)量濃度計算出氫氧化鈣的添加量，每次只添加計算量的二分之一。

2.2 實驗鍍液和化學鍍鎳操作流程

化學鍍鎳溶液的組成及操作條件如下:

將5 cm×5 cm×2 cm鐵片用砂紙打磨、水洗、堿液除油、水洗、酸液除銹、水洗、吹干稱量，活化，化學鍍鎳。

2.3 實驗儀器設備

電子分析天平(上海虹橋精密儀器有限公司)，磁離子攪拌器(上海民橋儀器廠)，直流穩(wěn)壓電源，電熱恒溫水浴鍋，PHS-3C精密pH計，D25-2F電動攪拌器(杭州儀表廠)。

3 實驗結果與分析

3.1 鈣離子質(zhì)量濃度對亞磷酸根去除率的影響

在沉淀反應中，增加反應物氫氧化鈣的質(zhì)量濃度，會促使平衡向生成沉淀的方向移動，但氫氧化鈣加入量越多，則鍍液殘留的鈣離子也越高，又會導致鍍液的二次污染，并且pH的上升過快過高很容易導致鍍液的自分解。鈣離子質(zhì)量濃度對亞磷酸根去除率的影響見圖1。由圖1可以看出，隨著往鍍鎳液中ρ(Ca2+)與鍍鎳液中產(chǎn)生的的比值的提高，亞磷酸根離子的去除率逐漸升高。當比值達到0.5時，亞磷酸根離子的去除率已達到45%，其后，隨著鈣離子質(zhì)量濃度的增大，亞磷酸根離子的去除率緩慢增大。綜合考慮亞磷酸根離子的去除、鍍液殘留的鈣離子質(zhì)量濃度、pH等因素，取鈣離子與亞磷酸根的質(zhì)量濃度比值為0.5，也就是根據(jù)亞磷酸鈉的質(zhì)量濃度計算出氫氧化鈣的質(zhì)量濃度，并每次只添加計算量的二分之一。

圖1 鈣離子的質(zhì)量濃度對亞磷酸根去除率的影響

3.2 沉淀時間對亞磷酸根去除率的影響

沉淀反應需一定時間才能達到平衡，圖2反映了亞磷酸根去除率隨時間的變化規(guī)律。在圖2中，亞磷酸根去除率隨處理時間的延長，在前4 h，增長的速度較快，說明反應未達到平衡，6 h之后去除率緩慢增加，但若去掉熱源，去除率又下降，說明沉淀反應為吸熱過程。對處理時間與硫酸鎳的損失量關系進行了研究，結果無明顯影響。所以處理時間大于或等于6 h較好。

圖2 亞磷酸根去除率隨時間的變化

3.3 溫度對亞磷酸根去除率的影響

溫度對亞磷酸根去除率的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著溫度升高，亞磷酸根的去除率增加。一方面對于吸熱反應，升高溫度對生成物的轉(zhuǎn)化有利;另一方面，能夠加快沉淀反應速度，縮短達到平衡的時間。對化學鍍鎳液來說，由于沉淀物的存在，當溫度較高時，導致副反應速度加快，造成硫酸鎳和次磷酸鈉的消耗，溫度越高，副反應越劇烈，硫酸鎳的損失量越大，所以θ為55℃為宜。

圖3 溫度對亞磷酸根去除率的影響

3.4 余鈣的去除

采用氫氧化鈣處理后的鍍液中含有很多鈣離子，它們的存在使鍍層發(fā)脆多孔，嚴重影響鍍層質(zhì)量，為了消除不利影響，采用氟化物沉淀殘余的鈣離子，選用氟化物主要基于以下兩原因:一方面F2－和Ca2+生成沉淀的溶度積常數(shù)很小，可以大大降低Ca2+的質(zhì)量濃度;另一方面，適量氟化物的存在對施鍍無大影響。用EDTA法可以測定Ca2+離子質(zhì)量濃度，進而確定氟化物用量。

3.5 實驗結果分析

處理前后及不同的Ca(OH)2加入量對化學鍍鎳溶液影響見表1。

表1 實驗結果分析

由表1可見:1)采用鈣離子和氟化物二次沉淀法再生化學鍍鎳廢液，在技術上是可行的;2)對亞磷酸根的去除率影響比較大的因素是鈣離子與亞磷酸根離子的比值和pH，最佳去除工藝為ρ(鈣離子)與ρ(亞磷酸根離子)比為1∶2，處理θ為55℃，處理t≥6 h;3)從再生液中獲得鍍層，與相同工藝條件下新配鍍液比較，施鍍速度相當。

4 結論

1)氫氧化鈣法能夠有效去除鍍液中的有害離子，得到的新鍍液具有較好性能，化學鍍鎳溶液能夠循環(huán)利用。2)氫氧化鈣法處理化學鍍鎳液時氫氧化鈣用量最好為計算量的二分之一，能夠盡量避免鍍液自分解同時有效去除有害離子。3)用氫氧化鈣處理老化鍍液的時間應該控制在6 h以上，才能使反應充分進行。

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A Method of Regeneration of Electroless Nickel Plating Bath

MEI Tian-qing，HE Bing
(Materials Institute，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

Recycling-use of electroless Nickel plating bath could be achieved through removing phosphite radical，sulphate radical and other harmful ions by method of soluble calcium salt precipitation and removing excess calcium ion by fluoride.In this paper，relationships between phosphite radical removing rate and calcium ion adding amount，precipitation time，temperature were analyzed.Results showed that the recycling bath could maintain a high deposition rate.

electroless nickel plating bath;calcium hydroxy precipitation method;regeneration

TQ153.12

B

1001-3849(2011)09-0021-03

2010-11-16

2011-05-19