李延偉， 黃曉曦， 姚金環(huán)， 尚 雄， 楊哲龍

(1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

1，4-丁炔二醇對(duì)硫酸鹽鍍鎳液及鍍層性能的影響

李延偉1， 黃曉曦1， 姚金環(huán)1， 尚 雄1， 楊哲龍2

(1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

研究了硫酸鹽鍍鎳電解液中1，4-丁炔二醇對(duì)電解液電流效率、分散能力、陰極極化及鎳鍍層光亮度、硬度及內(nèi)應(yīng)力的影響。采用掃描電鏡和X-射線衍射分析表征了鎳鍍層表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，1，4-丁炔二醇的加入使鎳鍍層的光亮度有所改善，但達(dá)不到鏡面光亮;而對(duì)電解液的電流效率、分散能力影響不大;當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)達(dá)0.3 g/L時(shí)，鎳鍍層的硬度逐漸減小，鎳鍍層的拉應(yīng)力則先增大后略有降低;繼續(xù)增加1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度，鎳鍍層的硬度和拉應(yīng)力隨之增大;在較低的過電位下1，4-丁炔二醇能夠顯著增加鎳沉積的電位，細(xì)化鎳鍍層晶粒尺寸，使其表面更加平滑;呈現(xiàn)出(200)面擇優(yōu)取向。

電鍍鎳;硫酸鹽;1，4-丁炔二醇;鍍層性能;鍍液性能

引 言

鍍鎳是電鍍工業(yè)中最常見的鍍種之一，因其具有良好的外觀及耐蝕性而被用作防護(hù)-裝飾或功能性鍍層［1］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，鍍鎳已廣泛應(yīng)用于信息、電子、航空航天、能源及國防等領(lǐng)域［2］。近年來，為滿足日益增長的高新技術(shù)需求，電鍍鎳在特種加工［3］和微米及納米制造［4］等方面也獲得了重要應(yīng)用。眾所周知，鍍層性能很大程度上受工藝參數(shù)的影響，例如鍍液組成、溫度、pH、電流密度及添加劑等。添加劑對(duì)鎳鍍層質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用［5-8］。通過合理的選擇和控制添加劑的用量，能夠有效地改善鍍層的表面形貌，使其具有一定光亮度，同時(shí)還能優(yōu)化其延展性能及電解液的整平能力［9］。在硫酸鹽鍍鎳工藝中，通常加入糖精(第一類光亮劑)和1，4-丁炔二醇(第二光亮劑)以獲得光亮平整的鍍層［10］。隨著對(duì)鍍鎳光亮劑的研究，人們認(rèn)識(shí)到，第一類光亮劑與第二類光亮劑的聯(lián)合使用不僅能獲得全光亮、平整的鍍層，其內(nèi)應(yīng)力也能得到控制［11］。然而，大部分實(shí)驗(yàn)研究都是探討組合添加劑對(duì)電鍍鎳過程及鍍層性能的影響，而對(duì)單一添加劑作用時(shí)的變化規(guī)律研究甚少。本文主要研究硫酸鹽鍍鎳電解液中1，4-丁炔二醇作為單一添加劑作用時(shí)，對(duì)鎳鍍層光亮度、硬度、內(nèi)應(yīng)力及電解液電流效率、分散能力、陰極極化的影響;并通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線衍射儀(XRD)分析了鎳鍍層表面形貌和鎳鍍層的擇優(yōu)取向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液組成及工藝條件

硫酸鹽鍍鎳電解液組成及工藝條件如下:

試驗(yàn)中所用試劑均為分析純。電解液由蒸餾水配制，用NaOH和H2SO4調(diào)整電解液的pH。實(shí)驗(yàn)以直流穩(wěn)流電源為電鍍電源，陽極為85 mm×55 mm×5 mm電解鎳，陰極為100 mm×10 mm×0.1 mm銅箔(背面絕緣)，施鍍面積為600 mm2，鍍層平均厚度為30 μm。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 鍍層性能測(cè)試

依據(jù)目測(cè)經(jīng)驗(yàn)評(píng)定法對(duì)光亮度進(jìn)行分級(jí)，該分級(jí)參考標(biāo)準(zhǔn)為［12］:1級(jí)鍍層光亮如鏡，能清晰分辨人的五官和眉毛;2級(jí)鍍層表面光亮，能看出人的五官和眉毛，但眉毛部分不夠清晰;3級(jí)鍍層表面光亮較差，但能看出人的五官輪廓，眉毛部分模糊;4級(jí)鍍層基本上無光澤，看不清人的面部五官輪廓。利用HXD-1000TMC自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀測(cè)量鎳鍍層的硬度(載荷1.96N，加載時(shí)間15 s)，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，最后取平均值并分析其標(biāo)準(zhǔn)偏差。使用薄片陰極彎曲法［13］測(cè)量鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力，由于鍍層內(nèi)應(yīng)力與陰極曲率半徑成反比，故采用鍍后銅箔試片的曲率來半定量表征鍍層內(nèi)應(yīng)力的大小。

1.2.2 電解液性能測(cè)試

采用CHI860D電化學(xué)工作站測(cè)量電解液的陰極極化曲線。電解池為三電極體系，工作電極為封裝的圓柱狀鎳鍍層(面積為1 cm2)，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電位掃描速率為1 mV/s。電解液的分散能力和電流效率分別采用遠(yuǎn)近陰極法［14］和銅庫侖計(jì)法［15］測(cè)定。

1.3 表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

采用JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察鎳鍍層的表面形貌;采用日本理學(xué)D/max-ⅡB型X-射線衍射儀分析鎳鍍層的微觀結(jié)構(gòu)。工作電流為50 mA，工作電壓為40 kV，Cu靶，使用鎳過濾的CuKα射線(λ=0.154 18nm)。鍍層擇優(yōu)取向以相對(duì)取向密度表征，根據(jù)Harris法［16］計(jì)算(hkl)晶面的相對(duì)取向密度Jhkl。

式中:Ihkl為鍍層試樣的鎳粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度;I0hkl為無擇優(yōu)取向的鎳hkl晶面的衍射強(qiáng)度;n為計(jì)算時(shí)所取的衍射晶面數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層光亮度的影響

圖1為添加不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層光亮度的影響。從圖1可以看出，未添加1，4-丁炔二醇的鍍層基本上無光澤，看不清人的面部五官輪廓，屬4 級(jí);當(dāng) ρ(1，4-丁炔二醇)為0.1 g/L 時(shí)，鍍層的光亮度并沒有明顯改善;增加ρ(1，4-丁炔二醇)至0.3 g/L時(shí)，鍍層表面光亮較差，但能看出人的五官輪廓，眉毛部分模糊，屬3級(jí);當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)為0.5 g/L時(shí)，鍍層表面光亮，能看出人的五官和眉毛，但眉毛部分不夠清晰，屬2級(jí)。繼續(xù)增加ρ(1，4-丁炔二醇)至 0.8 g/L時(shí)，鍍層光亮度基本不變。說明單一添加1，4-丁炔二醇在一定程度上可以改善鍍層的光亮度但并不能使鍍層達(dá)到1級(jí)(鏡面光亮)的效果。

圖1 1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度對(duì)鍍層光亮度的影響

2.2 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層硬度的影響

圖2為添加不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層硬度的影響。由圖2可知，當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)為0.3 g/L時(shí)，鍍層的硬度最小;增加1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度，鍍層的硬度逐漸增大。鍍層硬度的這種變化趨勢(shì)與其晶面取向密度和晶粒尺寸的變化有關(guān)。隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，鍍層的(200)晶面取向密度也隨之增大(如后文圖8所示)，而鎳的(200)較其他晶面硬度低［17］，因此從晶面取向的角度來分析添加1，4-丁炔二醇會(huì)降低鍍層的硬度;另一方面，隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，鍍層的晶粒變細(xì)(如后文圖7所示)，晶粒變細(xì)會(huì)增加鍍層的硬度。

圖2 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層硬度的影響

當(dāng) ρ(1，4-丁炔二醇)低于 0.3 g/L 時(shí)，(200)晶面取向密度變化引起的硬度降低占主導(dǎo)作用，因此鍍層硬度值降低;當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)高于0.3 g/L時(shí)，晶粒細(xì)化引起的硬度增加起主導(dǎo)作用，因此，鍍層的硬度值增大。

2.3 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

圖3為添加不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響。由圖3可知，當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)＜0.3 g/L時(shí)，鍍層的拉應(yīng)力隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，先增大后略有減小;繼續(xù)增加1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度，鍍層的拉應(yīng)力變大，尤其是當(dāng)1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度較高時(shí)(0.8 g/L)，鍍層拉應(yīng)力的增加變得更加顯著。鍍層拉應(yīng)力的增加主要是由于1，4-丁炔二醇所含有的不飽和鍵(-C≡C-)對(duì)晶粒有強(qiáng)烈的細(xì)化作用，晶粒尺寸減小，晶粒聚結(jié)的機(jī)會(huì)增多，使鍍層收縮，因而會(huì)提高鍍層的拉應(yīng)力［18］。

圖3 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

2.4 1，4-丁炔二醇對(duì)電流效率的影響

圖4為添加不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇對(duì)電流效率的影響。由圖4可知，當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)在0.3 g/L時(shí)，隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，電解液的電流效率先增大后略有減小;繼續(xù)增加1，4-丁炔二醇，電解液的電流效率基本維持在97.98% ～98.70%。說明1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度對(duì)電流效率影響不大。

圖4 1，4-丁炔二醇對(duì)電流效率的影響

2.5 1，4-丁炔二醇對(duì)分散能力的影響

圖5為添加不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇對(duì)電解液分散能力的影響。由圖5可知，當(dāng)ρ(1，4-丁炔二醇)在0.3 g/L時(shí)，電解液的分散能力隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加先減小后增大;繼續(xù)增加1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度，電解液的分散能力基本維持在90.72% ～94.89%。說明1，4-丁炔二醇對(duì)電解液的分散能力影響不大。

圖5 1，4-丁炔二醇對(duì)電解液分散能力的影響

2.6 1，4-丁炔二醇對(duì)陰極極化曲線的影響

圖6為添加不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇的電解液陰極極化曲線。由圖6可知，加入1，4-丁炔二醇后，在較正的電位下(φ比-0.91V正時(shí))，鎳的沉積電位負(fù)移;當(dāng)極化電位負(fù)于-0.91V時(shí)，其極化作用減弱。這是由于1，4-丁炔二醇分子具有4π電子，在較正的電位下1，4-丁炔二醇很容易吸附在電極表面［19］，從而增大了電化學(xué)反應(yīng)的阻力，使電化學(xué)反應(yīng)變得困難，使鎳的沉積電化學(xué)極化增大;而隨著電極電位的不斷負(fù)移，電極表面的負(fù)電荷與1，4-丁炔二醇4π電子排斥增強(qiáng)，二者之間強(qiáng)烈的排斥作用削弱了1，4-丁炔二醇對(duì)陰極極化過程的影響。

圖6 1，4-丁炔二醇對(duì)電解液極化曲線的影響

2.7 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍層表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖7為添加不同質(zhì)量濃度1，4-丁炔二醇的鍍層表面形貌。從圖7可以看出，隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，晶粒尺寸逐漸變小，且鍍層表面變得越來越平滑。這可能是由于1，4-丁炔二醇具有的孤對(duì)電子對(duì)與Ni2+的空d軌道形成穩(wěn)定的配位鍵，使得金屬離子的放電更加困難，反應(yīng)的過電位也明顯增大，促進(jìn)新晶核的形成，使晶粒更細(xì)［20］;再者，由于1，4-丁炔二醇在陰極表面微峰處的吸附大于微谷處，它對(duì)峰處沉積反應(yīng)的抑制作用大于谷處，使得結(jié)晶表面更加平滑［21］。

圖7 不同ρ(1，4-丁炔二醇)的鍍鎳層照片

圖8為添加不同質(zhì)量濃度1，4-丁炔二醇的鍍層XRD圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)鎳粉末的衍射峰對(duì)照發(fā)現(xiàn)，鎳鍍層的各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別為(111)、(200)和(400)，其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，其中(200)晶面的衍射峰最強(qiáng)。表1給出了不同質(zhì)量濃度1，4-丁炔二醇時(shí)鍍層各晶面的相對(duì)取向密度值，從表中可以看出鍍層呈現(xiàn)(200)面擇優(yōu)取向，并且隨著ρ(1，4-丁炔二醇)的增加，鍍層的(200)面取向密度增大。

圖8 不同ρ(1，4-丁炔二醇)的鍍鎳層XRD圖譜

表1 鍍層晶面的相對(duì)取向密度值

3 結(jié)論

1)1，4-丁炔二醇的加入使鎳鍍層的光亮度有所改善，但達(dá)不到鏡面光亮;

2)隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，在較正的電位下，鎳的沉積電位負(fù)移;當(dāng)電位負(fù)于-0.91V時(shí)，其極化作用減弱;而電解液的電流效率與分散能力變化不大;

3)當(dāng) ρ(1，4-丁炔二醇)＜0.3 g/L 時(shí)，鎳鍍層的硬度逐漸減小，而鎳鍍層的拉應(yīng)力則先增大后略有減小;繼續(xù)增加1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度，鎳鍍層的硬度和拉應(yīng)力隨之增大;

4)SEM結(jié)果表明，1，4-丁炔二醇能細(xì)化鎳鍍層晶粒，使其表面更加平滑;XRD分析表明，鎳鍍層呈現(xiàn)出(200)面擇優(yōu)取向。

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Effect of 1，4-butynediol on the Properties of Nickel Sulfate Plating Electrolyte and Coating

LI Yan-wei，HUANG Xiao-xi1，YAO Jin-huan1，SHANG Xiong1，YANG Zhe-long2
(1.College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2.School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The influences of 1，4-butynediol on the brightness，hardness，internal stress of nickel deposit and the cathodic current efficiency，throwing power，cathodic polarization behavior of plating solution from sulfate electrolyte were studied.The surface morphology and microstructure of nickel deposit were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD)techniques.The results show that the addition of 1，4-butynediol can improve the brightness but not yet reach the mirrorlike brightness of nickel deposit，while has no significant effect on the cathodic current efficiency and throwing power of plating solution.With the 1，4-butynediol concentration increased from 0 to 0.3 g/L，the hardness of nickel deposit decreases gradually and the internal stress of nickel deposit increases firstly then decreases slightly.By further increasing the concentration of 1，4-butynediol，the hardness and internal stress of nickel deposit increase.The addition of 1，4-butynediol can remarkably enhance the polarization potential of nickel deposition at lower overpotential.SEM observation indicates that the addition of 1，4-butynediol can refine the grain size of nickel deposit and obtain a smooth surface.The nickel deposit has a(200)preferred crystal orientation.

nickel electroplating;sulfate;1，4-butynediol;property of deposit coating;property of plating solution

TQ153.12

A

1001-3849(2011)10-0008-05

2011-04-26

廣西自然科學(xué)基金(桂科自0991247);廣西教育廳基金(201010LX174)