胡 玥， 曹華珍， 唐誼平， 鄭國(guó)渠

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014)

TiO2納米管陣列的制備與填充研究進(jìn)展

胡 玥， 曹華珍， 唐誼平， 鄭國(guó)渠

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014)

TiO2納米管陣列具有三維有序納米管狀結(jié)構(gòu)、大比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，廣泛地應(yīng)用于催化材料、能源材料等領(lǐng)域。綜述了近十年來TiO2納米管陣列的制備方法，包括模板法，陽(yáng)極氧化法等;以及納米管內(nèi)的填充技術(shù)，如電沉積法，溶液浸漬-熱熔解法，化學(xué)溶液沉積法，溶膠-凝膠法，紫外光還原法等。指出采用電沉積法對(duì)TiO2納米管進(jìn)行高活性物質(zhì)的填充改性，以獲得更優(yōu)異的綜合性能，是今后的研究方向。

TiO2納米管陣列;制備工藝;填充技術(shù)

引 言

TiO2是一種n型半導(dǎo)體，其化學(xué)與機(jī)械性質(zhì)穩(wěn)定，作為一種綠色功能材料具有濕敏、氣敏、壓敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及優(yōu)越的光催化等特性。TiO2納米管陣列是納米TiO2的一種新型存在形式，具有獨(dú)特的三維有序納米管狀結(jié)構(gòu)、大比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性、質(zhì)子傳導(dǎo)能力和光電轉(zhuǎn)換效率，成為納米材料領(lǐng)域研究的熱門課題。不同的制備工藝獲得不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列，TiO2納米管陣列的晶型、管長(zhǎng)、管徑及壁厚等結(jié)構(gòu)特征對(duì)性能有顯著的影響，因此有關(guān)TiO2納米管陣列的制備及應(yīng)用備受關(guān)注。另外，近年來眾多的研究表明，對(duì)TiO2納米管陣列進(jìn)行高活性物質(zhì)的填充改性將大大提高其綜合性能。

本文概述了國(guó)內(nèi)外TiO2納米管陣列制備工藝的研究現(xiàn)狀，綜述了TiO2納米管陣列的填充技術(shù)和性能特點(diǎn)，并指出了TiO2納米管陣列今后的研究方向。

1 TiO2納米管陣列的制備

TiO2納米管陣列的合成方法目前報(bào)道的有模板法［1-2］、陽(yáng)極氧化法［3-4］、誘導(dǎo)生長(zhǎng)法［5］、微波合成法和化學(xué)處理法［6］等。其中以模板法及陽(yáng)極氧化法應(yīng)用較多。

1.1 模板法

模板法是把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中而形成納米管或納米絲的方法。目前可采用的模板包括多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(PAA)、光刻蝕制備的納米模板、聚碳酸酯納米濾膜等［1，7-8］。在這些模板中，由于陽(yáng)極氧化鋁膜的納米孔分布均勻、垂直于表面且相互平行，孔徑、孔密度、膜厚等容易控制，因此其作為模板制備TiO2納米管陣列的研究報(bào)道較多。

Brinda B L等［8］以多孔氧化鋁膜為模板，利用溶膠凝膠法成功制備了半導(dǎo)體TiO2納米管陣列，所得納米管管徑為200nm，管壁很厚，管長(zhǎng)50μm，通過控制氧化鋁模板在膠體溶液中的沉浸時(shí)間，可以很好地控制TiO2納米管陣列的長(zhǎng)度和管壁厚度。Patrick Hoyer［9］以多孔陽(yáng)極氧化鋁為起始模板，通過復(fù)制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作為高分子模板，采用電化學(xué)沉積法獲得無定形的TiO2納米管，經(jīng)450℃加熱處理1h，脫水可得管徑為50～70nm，管壁厚為25nm的銳鈦礦型TiO2納米管陣列。

模板法在制備導(dǎo)電聚合物、金屬、碳、無機(jī)半導(dǎo)體等納米管或線型材料方面已得到廣泛應(yīng)用。但是利用模板法所制備的TiO2納米管陣列的管徑大、管壁厚、比表面小，制備過程及工藝較復(fù)雜［10］。

1.2 陽(yáng)極氧化法

與其它技術(shù)相比，陽(yáng)極氧化是一種相對(duì)簡(jiǎn)便的方法，可制備高度有序的TiO2納米管陣列，通過控制電解液的組成、氧化電壓及溫度等工藝參數(shù)可改變TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)過程，獲得不同管徑、管長(zhǎng)及壁厚的TiO2納米管陣列。電解液的組成決定TiO2納米管陣列的形成及溶解速率，從而影響其表面形貌及性能，因此也成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。陽(yáng)極氧化法的電解液可以分為無機(jī)電解液體系和有機(jī)電解液體系。

1)無機(jī)電解液體系。硫酸對(duì)鈦的腐蝕能力較弱［11］，即使在硫酸質(zhì)量濃度較高，電壓較高(＞80V)的條件下陽(yáng)極氧化，也只能形成孔狀結(jié)構(gòu)的氧化膜，且孔呈不連續(xù)狀分布，孔徑大小不均勻。鈦在含氟電解液中陽(yáng)極氧化能形成獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，因而有關(guān)鈦陽(yáng)極氧化的研究報(bào)道主要集中于含氟體系的電解液。1991年，Zwilling V等［12］報(bào)道了鈦片在含氟電解液中陽(yáng)極氧化，表面可形成具有規(guī)則孔洞結(jié)構(gòu)的氧化鈦層。10年后，Grimes D等［13］在HF溶液中對(duì)鈦片進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在鈦片表面成功制備了排列規(guī)則的氧化鈦納米管陣列。之后，許多學(xué)者對(duì)此種方法進(jìn)行了更深入系統(tǒng)的研究［14-15］，所采用的電解液有 HF、HF-H2SO4、HF-CrO3、KF-NaF、H3PO4-HF、(NH4)H2PO4-NH4F等。在含氟電解液中，鈦陽(yáng)極氧化的電壓較低，其表面均呈規(guī)則的管狀結(jié)構(gòu)，管內(nèi)徑一般為50～100nm左右，管長(zhǎng)幾十至幾百納米。

2)有機(jī)電解液體系。近年來，在有機(jī)電解液中陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列也取得了一定的進(jìn)展。Yin Y X等［16］在含有0.5%NH4F的丙三醇溶液中制得管長(zhǎng)7μm的TiO2納米管陣列;Paulose M等［17］在 NH4F-乙二醇電解液中制備出管長(zhǎng)為134μm 的 TiO2納米管陣列;Shankar K 等［18］同樣在NH4F-乙二醇電解液中制備出管長(zhǎng)220μm納米管陣列;Albu S P等［19］采用HF-乙二醇電解液中制備出管長(zhǎng)達(dá)250μm的TiO2納米管陣列。鈦在有機(jī)電解液中陽(yáng)極氧化，其表面呈多孔狀，然而從剖面圖中可發(fā)現(xiàn)其氧化膜實(shí)際上也是由一個(gè)個(gè)孤立的納米管組成。與無機(jī)電解液相比，在有機(jī)電解液中制備的納米管的管徑更大，管長(zhǎng)可達(dá)幾微米甚至幾十微米。

陽(yáng)極氧化技術(shù)制備的TiO2納米管為一端開口，一端封閉的中空管，納米管與金屬鈦導(dǎo)電基底之間直接相連，結(jié)合牢固，不易被沖刷脫落。并且該材料具有極高的有序結(jié)構(gòu)和極低的團(tuán)聚程度，同時(shí)又有很高的量子效應(yīng)。由于其制備成本低，技術(shù)簡(jiǎn)單，上述的優(yōu)點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外制備TiO2納米管陣列所采用的主要方法之一。

2 TiO2納米管陣列的填充

TiO2納米管陣列的填充是利用中空管這一納米空間進(jìn)行納米級(jí)反應(yīng)，形成納米級(jí)復(fù)合物、構(gòu)筑納米元件和制備一維納米線的有效手段。通過理論研究和實(shí)驗(yàn)研究表明，在TiO2納米管陣列的內(nèi)腔中，不僅填充物質(zhì)自身的形態(tài)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)與其宏觀狀態(tài)相比發(fā)生了變化，而且在一定程度上也對(duì)TiO2納米管陣列的性質(zhì)產(chǎn)生了很大影響。目前，TiO2納米管陣列內(nèi)的填充技術(shù)主要有電沉積法、溶液浸漬-熱分解法、化學(xué)溶液沉積法、溶膠-凝膠法、紫外光還原法。

2.1 電沉積法

用電沉積法填充TiO2納米管陣列是使用較多的一種方法，具有如下的優(yōu)點(diǎn):1)采用電化學(xué)沉積法可以獲得各種晶粒尺寸的納米材料;2)電化學(xué)沉積法制備納米材料的方法簡(jiǎn)便，與其它方法相比較少受到納米晶粒尺寸限制或形狀限制，并且具有高的密度和極少的孔隙率;3)采用電沉積法獲得的納米晶材料具有獨(dú)特的性能，如電沉積制備的納米鎳硬度高、溫度效應(yīng)好、催化活性高;4)采用電化學(xué)沉積法制備納米材料的成本低、效率高，可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，極具工業(yè)價(jià)值。

2.1.1 恒電流沉積

Dong Fang等［20］在室溫下，采用乙二醇電解液進(jìn)行鈦的陽(yáng)極氧化，經(jīng)過剝膜、去阻擋層、涂Ag溶膠導(dǎo)電化處理后，在CuSO4·5H2O溶液中采用恒電流(Ja=20A/m2)沉積，成功地將金屬銅填入到TiO2納米管陣列中。

Yibing Xie等［21］也采用恒電流沉積法(Ja=10A/m2)將鎳填充到TiO2納米管陣列中。但是在電沉積之前還需將陽(yáng)極氧化的試樣在450℃下進(jìn)行2h預(yù)熱處理使其完全晶化，然后放入含鎳的溶液中用超聲波震蕩2h，最后在300℃下熱處理2h得到NiO-TiO2/Ti納米管陣列的復(fù)合材料。此復(fù)合材料可以用來作為超級(jí)電容器的材料，與以碳作為基體材料制備的雙電層電容器相比，具有更好的電化學(xué)性能，其循環(huán)伏安曲線幾乎接近理想矩形。

2.1.2 恒電位沉積

Yang L X 等［22］在 HAuCl4及 H2PtCl6溶液中采用恒電位法［φ =-1.5V，vs Ag|AgCl(s)，飽和 KCl溶液］，成功在TiO2納米管的內(nèi)部形成粒徑約為20 nm的Pt-Au合金納米顆粒，得到了導(dǎo)電性良好的(Pt-Au)-TiO2納米管復(fù)合材料，沉積量由沉積時(shí)間來調(diào)節(jié)。沉積在TiO2納米管陣列內(nèi)的Pt-Au合金納米顆粒既可以作為催化反應(yīng)的活性點(diǎn)，又有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，從而抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合，提高了材料的光催化效率，展現(xiàn)該材料優(yōu)良的光催化活性。

Yingru Kang等［23］在含 H3PO4和 HF 溶液中制備了內(nèi)徑為80～90nm，壁厚25～30nm的TiO2納米管陣列，然后通過恒電位沉積技術(shù)將金屬Co沉積至TiO2納米管陣列的深處。研究認(rèn)為在TiO2納米管陣列內(nèi)Co納米線的生長(zhǎng)主要經(jīng)歷三個(gè)階段:1)電壓從0增至2V，電流迅速增大至最大值，然后由于傳質(zhì)控制，電流又快速下降;2)接著Co2+在TiO2納米管陣列的底部被還原，產(chǎn)生還原電流，因此電流明顯增大;3)由于TiO2納米管陣列底部Co2+的數(shù)量開始減少，電解液中的Co2+擴(kuò)散到納米管的底部，當(dāng)Co2+的擴(kuò)散速率與TiO2納米管表面Co2+的還原速率相等的時(shí)候，電流基本趨于穩(wěn)定。

2.1.3 脈沖電沉積

脈沖電沉積技術(shù)是制備金屬基納米復(fù)合材料的一種非常有效的方法。與直流電流相比，脈沖電流能充分利用電流脈沖的張弛增加陰極活化極化和降低濃差極化，避免直流電流單一方向和持續(xù)性的不足，更有利于制備具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)的金屬基納米復(fù)合材料。然而由于脈沖電沉積體系的復(fù)雜性及制備技術(shù)等問題，還未能充分體現(xiàn)出其技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

Mohapatra S K等［24］以經(jīng)過退火處理的TiO2為模板采用脈沖電沉積法將Fe沉積到納米管里面。其脈沖過程包括:1)陰極電流脈沖8ms。該過程具有相對(duì)較高電流密度(700A/m2)，足以將Fe沉積到TiO2納米管的底部，并且短的脈沖時(shí)間可以有效防止金屬離子的耗竭和析氫反應(yīng)的發(fā)生;2)隨后進(jìn)行陽(yáng)極電流脈沖2ms，陽(yáng)極電流響應(yīng)限定在700A/m2，這樣能保護(hù)TiO2納米管陣列的結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到破壞，而陽(yáng)極脈沖快速停止了電沉積，并將阻擋層的電容放電;3)最后松弛時(shí)間600ms，允許金屬離子集中在電沉積區(qū)域以便補(bǔ)充消耗的離子。所制備的試樣在500℃，氧氣氣氛下熱處理6h，可在管內(nèi)制得直徑為80～90nm、單晶結(jié)構(gòu)的Fe2O3納米棒。

Jan M.Macak等［25］研究了電化學(xué)自摻雜工藝。首先將Ti在H2SO4-HF混合電解液中陽(yáng)極氧化制備厚度500nm、內(nèi)徑約100nm的TiO2納米管陣列，然后在中性硫酸銨電解液中通過還原過程有選擇地把管底部轉(zhuǎn)化成高度摻雜材料以提高其電導(dǎo)率，而孔壁仍然保持低導(dǎo)電狀態(tài)。以此為基體，在含銅電解液中通過脈沖電沉積(陰極脈沖:70mA，10ms;陽(yáng)極脈沖:70 mA，10ms)，可以從孔底部到孔頂部均勻地填入金屬銅(如圖1所示)。

圖1 通過陽(yáng)極氧化在Ti基體上生長(zhǎng)的TiO2納米管陣列

2.1.4 一步電沉積法

Wei Zhu等［26］報(bào)道了采用一步電沉積法制備Ni納米粒子鏈嵌入的TiO2納米管陣列?；w采用噴金的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)，沉積過程在三電極體系中進(jìn)行，以含有TiF4和NiCl2·6H2O的溶液為電解液，Ag|AgCl電極作為參比電極，鉑線圈作為對(duì)電極，采用恒電位或脈沖沉積。其沉積機(jī)理是首先在AAO膜孔的內(nèi)表面形成TiO2納米管陣列，然后Ni沉積到TiO2納米管中形成核/殼結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)過程是通過一步電沉積得以實(shí)現(xiàn)。最后溶去AAO膜即可獲得Ni納米粒子嵌入的TiO2納米管陣列(如圖2所示)。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管中Ni納米粒子的形成主要?dú)w因于H2氣泡的產(chǎn)生以及其在TiO2納米管外部的周期性演化。采用脈沖電沉積是控制H2氣泡的最有效方法，可在管內(nèi)獲得金屬納米棒。

圖2 Ni納米粒子鏈嵌入TiO2納米管的生長(zhǎng)機(jī)制原理圖

2.2 溶液浸漬-熱分解法

溶液浸漬-熱分解法是將制備好的TiO2納米管陣列置于浸漬液中一定時(shí)間，等管內(nèi)充滿浸漬液后取出，再通過熱分解法合成TiO2復(fù)合材料的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，但普遍浸漬周期較長(zhǎng)，熱分解后的產(chǎn)物一般呈顆粒附著在納米管壁上，沉積量較少。采用此法多用于TiO2納米管陣列的摻雜改性。

Dong Fang等［27］采用此法制備了 Ag摻雜的TiO2納米管陣列(如圖3所示)，用于鋰離子電池的負(fù)極材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ag摻雜后TiO2電極的可逆性得到改善，電荷轉(zhuǎn)移電阻從184.3Ω減小到27.32Ω，充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性能均顯著提高。

圖3 多孔陽(yáng)極氧化鈦模板中沉積Ag過程的示意圖

2.3 化學(xué)溶液沉積法

化學(xué)溶液沉積法是將TiO2納米管陣列先后浸入兩種反應(yīng)溶液(多采用醇溶液)，在納米管陣列內(nèi)兩反應(yīng)源發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物沉積在孔內(nèi)，然后去除管內(nèi)多余的離子。如此循環(huán)，即可在納米管陣列內(nèi)獲得一定量的沉積物。Ze-Quan Lin等［28］采用化學(xué)浴沉積法在TiO2納米管陣列內(nèi)沉積了ZnSCdS，復(fù)合電極的光吸收范圍移到了可見光區(qū)域，且光電響應(yīng)電流也大幅度提高。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出納米結(jié)構(gòu)的材料。

Xiao Cui等［29］在鈦基體上制備了具有垂直、規(guī)則結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列，通過溶膠凝膠法，將SnO2-Sb2O5沉積進(jìn)入TiO2納米管陣列中，獲得了TiO2納米管支撐的摻雜Sb的SnO2電極。該新型電極表面的SnO2-Sb2O5分布均勻、無團(tuán)聚和裂縫。其嵌入式結(jié)構(gòu)讓SnO2-Sb2O5進(jìn)入到基體的內(nèi)部，與基底緊緊相連，結(jié)合力好;此外，利用TiO2的納米結(jié)構(gòu)，還可以提高SnO2-Sb2O5的負(fù)載以及電極表面的吸附能力。因此，該電極表現(xiàn)出獨(dú)特的電化學(xué)性能，析氧電位及使用壽命顯著提高。

Dong Fang 等［30］采用溶膠-凝膠法制備出NiTiO3/TiO2復(fù)合納米管陣列。該方法以去除阻擋層的陽(yáng)極氧化鈦模板(ATO)為基體，在真空下浸入含硝酸鎳的溶膠中10h后，經(jīng)450℃熱處理2h，獲得了具有良好光學(xué)性能、高表面體積比的Ni-TiO3/TiO2復(fù)合材料(如圖4所示)。

圖4 單根NiTiO3/TiO2納米管的TEM照片

2.5 紫外光還原法

紫外光還原法是利用紫外光照射，使TiO2在紫外光的激發(fā)下，產(chǎn)生電子和空穴，電子具有一定的還原性，可利用該性質(zhì)還原一些貴金屬離子。

侯陽(yáng)等［31］采用了這種方法在排列整齊、分布均勻的TiO2納米管陣列中填充了平均尺寸約為18nm的Cu2O納米顆粒，Cu2O/TiO2復(fù)合納米管發(fā)生明顯的紅移，擴(kuò)展了TiO2納米管電極的光響應(yīng)范圍，能夠提高可見光的利用率。

3 結(jié)束語(yǔ)

近來，TiO2納米管陣列成為國(guó)內(nèi)外納米材料研究的熱點(diǎn)，在許多領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于TiO2納米管陣列的制備工藝及改性的研究工作也在不斷的發(fā)展中，根據(jù)材料使用性能的要求不同，向其中填充不同的活性物質(zhì)，例如Au、Pt、Ni、Cu、Sn等，能明顯改善 TiO2納米管陣列的性能。電沉積法具有操作方便，效率高，活性物質(zhì)填充量多等特點(diǎn)，采用此法對(duì)TiO2納米管進(jìn)行高活性物質(zhì)的填充改性，以獲得更優(yōu)異的綜合性能，是今后的研究方向。

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Research Progress on Preparation and Filling of TiO2Nano-tube Array

HU Yue，CAO Hua-zhen，TANG Yi-ping，ZHENG Guo-qu
(Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，310014，China)

TiO2nano-tube array has three-dimensional ordered nano-tubular structure，large specific surface area and strong adsorption capacity.It has been widely used as catalytic materials，energy resource materials etc.This paper summarized preparation technology of TiO2nano-tube array，including template method and anodic oxidation method.Filling technologies of TiO2nano-tube array were also introduced，such as electrodeposition，thermal decomposition，sol-gel，sequence chemical bath deposition，UV reduction.It is pointed out that modification by electrodeposition for improving the synthetic property is the direction in future research.

TiO2nano-tube array;preparation process;filling technology

TQ150.6

A

1001-3849(2011)08-0009-06

2011-03-19

2011-04-26