周 勇， 胡文嬌， 李依旋， 張 丹， 江 珊， 熊金平

(1.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子重點實驗室，北京 100029;2.北京碧海舟腐蝕防護工業(yè)股份有限公司，北京 100029)

焦磷酸鈉對鎂合金表面磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

周 勇1， 胡文嬌1， 李依旋2， 張 丹1， 江 珊1， 熊金平1

(1.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子重點實驗室，北京 100029;2.北京碧海舟腐蝕防護工業(yè)股份有限公司，北京 100029)

通過掃描電鏡、極化曲線、電化學(xué)阻抗和鹽水浸泡等實驗研究了焦磷酸鈉對鎂合金表面磷化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。實驗結(jié)果表明:磷化液中加入焦磷酸鈉后，鎂合金表面磷化膜的結(jié)構(gòu)更加致密和規(guī)整;在3.5%的NaCl溶液中，鎂合金腐蝕電流密度由2.358×10-5A/cm2下降到1.257×10-5A/cm2、在100mHz下的阻抗值由1.707 kΩ上升到6.129 kΩ，表現(xiàn)出良好的防護性。

鎂合金;磷化膜;焦磷酸鈉;耐蝕性

引 言

作為一種結(jié)構(gòu)材料，鎂合金具有很多優(yōu)異的性能，其中的某些性能還是其它的一些結(jié)構(gòu)材料所無法替代的［1］。但是，鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很負，且化學(xué)性質(zhì)活潑，在使用過程中極易被腐蝕。常用于鎂合金的保護方法有陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、離子注入、激光表面處理和鋁擴散涂層等。其中，鎂合金的表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理因具有綠色環(huán)保、設(shè)備小、占地少、操作簡單、能耗低、成本低廉等優(yōu)點而倍受青睞［2］。鎂合金表面磷化處理已被人們所關(guān)注和研究，但所得到的鎂合金表面磷化膜大都多孔且孔口寬大而導(dǎo)致其防護性能差［3-8］，如王潔等制備的磷化膜因具有很高的孔隙率而需要進行后續(xù)的封孔處理才具備較好的防護性能;蘭偉等制備的磷化膜雖然結(jié)構(gòu)形貌較好，但是防護性能較差。因此人們嘗試通過加入一些添加劑對磷化膜進行改性，來降低磷化膜的孔隙率，增強其防護性能［9-12］。

焦磷酸鈉作為一種常用的絡(luò)合劑在鋼鐵和鋁合金等金屬表面處理中得到了應(yīng)用，在改善其表面膜結(jié)構(gòu)和性能方面起到了有益作用，然而在鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中還未見其使用的報道。為此本文研究了焦磷酸鈉對鎂合金表面磷化膜結(jié)構(gòu)和防護性能的影響，采用掃描電鏡觀察了磷化膜的形貌結(jié)構(gòu)，通過電化學(xué)測試和鹽水浸泡試驗研究了磷化膜的防護性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用材料為壓鑄的AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分見表1，實驗時將其加工成20mm×15mm×3mm大小的試樣。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)組成

1.2 磷化處理工藝流程

磷化處理工藝的流程為:鎂合金試樣→240#～1 000#砂紙打磨→無水酒精和丙酮清洗→干燥→磷化處理→蒸餾水洗→干燥。

1.3 磷化處理液組成和工藝參數(shù)

磷化液的組成為:1.0 ～2.0g/L ZnO、5.0 ～7.0g/L NaNO3、0.5 ～ 2.0g/L NaF、3.0 ～ 5.0g/L 酒石酸鈉、0.1～1.0g/L焦磷酸鈉。用 H3PO4調(diào)節(jié)磷化液的pH=3，磷化時間為10min，溫度為50℃。

1.4 磷化膜形貌分析

用LEO-1450型掃描電鏡觀察鎂合金表面磷化膜的微觀形貌。

1.5 電化學(xué)測試

采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作系統(tǒng)測試磷化處理后的鎂合金在25℃的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為。測試時采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，鎂合金為工作電極。其中，極化曲線測試時的掃描速率為0.5mV/s;電化學(xué)阻抗測試時的頻率范圍為100kHz～10mHz。

1.6 浸泡實驗

將磷化處理后的鎂合金試樣浸泡在25℃的3.5%NaCl溶液中，每隔一段時間取出觀察，并用相機記錄試樣表面的腐蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的結(jié)構(gòu)形貌

圖1是AZ91D鎂合金表面磷化膜的微觀形貌照片。

圖1 AZ91D鎂合金表面磷化膜的表面形貌

從圖1中可以看出，未加入焦磷酸鈉時，AZ91D鎂合金表面磷化膜結(jié)晶粗大，且存在寬大而多的裂紋，這種結(jié)構(gòu)對鎂合金基體保護作用較差;加入焦磷酸鈉后，鎂合金表面磷化膜結(jié)晶細致且光滑，能將鎂合金基體表面完整覆蓋，從而對基體起到了良好的保護作用。說明焦磷酸鈉的加入有利于磷化膜在鎂合金表面上均勻致密地生長與形成。

2.2 浸泡試驗

圖2所示為磷化處理后的AZ91D鎂合金在25℃的3.5%NaCl溶液中浸泡試驗結(jié)果。從圖2可以看出，磷化處理未加入焦磷酸鈉時，在鹽水中浸泡5h后，鎂合金表面就因腐蝕而出現(xiàn)了黑斑;浸泡時間延長，腐蝕導(dǎo)致的黑斑區(qū)域越來越大;當(dāng)浸泡時間達到30h后，鎂合金表面開始出現(xiàn)小且淺的腐蝕坑;當(dāng)浸泡時間達到80h后，腐蝕坑變的大而深，此時表面已經(jīng)被腐蝕的千瘡百孔了。反之，磷化處理時加入焦磷酸鈉，經(jīng)過長達30h的鹽水浸泡，才在鎂合金表面出現(xiàn)與前者一樣的極少的黑斑，即使是浸泡時間高達100h，在AZ91D鎂合金上仍然沒有出現(xiàn)任何形式的腐蝕坑。

圖2 浸泡試驗結(jié)果(25℃)

這說明焦磷酸鈉的加入強化了磷化膜對基體鎂合金的保護作用，其原因可推斷是焦磷酸鈉使鎂合金表面磷化膜變得更加致密和完整。

2.3 電化學(xué)測試

圖3是磷化處理后的AZ91D鎂合金在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。

圖3 AZ91D鎂合金表面磷化膜的極化曲線

從圖3可以看出:加入焦磷酸鈉后，磷化后鎂合金的腐蝕電位明顯正移了，由未加入焦磷酸鈉時的-1.54V正移到-1.43V左右，磷化后鎂合金的腐蝕電流密度由未加入焦磷酸鈉時的0.235 8 A/m2下降到0.125 7 A/m2。這說明加入焦磷酸鈉使得磷化后鎂合金的腐蝕傾向和腐蝕速率均下降，表明其促進了磷化膜對鎂合金基體的保護作用，這一結(jié)論與浸泡試驗和掃描電鏡所得的結(jié)論是一致的。此外，由圖3還可以看出加入焦磷酸鈉前后，并不改變磷化處理的鎂合金在3.5%NaCl溶液中的極化行為。

圖4是磷化處理后的AZ91D鎂合金表面在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗圖譜。由圖4(a)可知，未加入焦磷酸鈉時，所得到的鎂合金的Niquist圖表現(xiàn)為高頻時的容抗譜和低頻時的感抗譜特征。感抗譜的出現(xiàn)表明磷化膜具有一定的電感特征而容易導(dǎo)電，而起不到磷化膜的絕緣作用，其保護性變差;加入焦磷酸鈉后，鎂合金的Niquist圖只表現(xiàn)出一個半徑更大的容抗譜特征，而具有好的絕緣性能，起到保護作用。由圖4(b)所示的Bode圖可以看出，加入焦磷酸鈉后，磷化處理后的鎂合金在3.5%的NaCl溶液中在100mHz頻率下的阻抗值由1.707 kΩ上升到6.129 kΩ，說明加入焦磷酸鈉有利于增加磷化膜的保護作用。

圖4 AZ91D鎂合金表面磷化膜的電化學(xué)阻抗圖譜

根據(jù)圖4所示結(jié)果和磷化后的鎂合金與NaCl溶液界面體系，用圖5所示的等效電路圖(其中Rs為溶液電阻，Cc為磷化膜電容，Rc為磷化膜電阻，Cd為雙電層電容，Rt為轉(zhuǎn)移電阻)，對圖4所示的電化學(xué)阻抗譜進行了解析，解析結(jié)果見表2所示。

圖5 交流阻抗等效電路圖

表2 EIS擬合結(jié)果

從表2中可以看出，加入焦磷酸鈉后，磷化膜電阻Rc和轉(zhuǎn)移電阻Rt分別從未加入焦磷酸鈉時的74.74Ω 增加到94.36Ω 和 150.0Ω 增加到326.8Ω，這從另一個側(cè)面說明加入焦磷酸鈉有利于增加磷化膜的保護作用。

3 結(jié)論

在AZ91D鎂合金表面磷化處理中，焦磷酸鈉的加入促進了致密完整的具有保護作用磷化膜的形成;使得磷化處理后的鎂合金腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，磷化膜由電感性導(dǎo)電膜變成了容抗性的絕緣膜。

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Effects of Sodium Pyrophosphate upon Structure and Corrosion Resistance of Phosphating Coating on Magnesium Alloy

ZHOU Yong1，HU Wen-jiao1，Li Yi-xuan2，ZHANG Dan1，JIANG Shan1，XIONG Jin-ping1
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer of Education Ministry，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.Beijing Bihaizhou Corrosion and Protection Industry Co.Ltd，Beijing 100029，China)

Effects of sodium pyrophosphate upon structure and corrosion resistance of phosphating coating on magnesium alloy was investigated by scanning electron microscope，polarization curve，electrochemical impedance spectra and salt-water immersion experiment respectively.Results showed that after adding sodium pyrophosphate in the phosphating solution the structure of phosphating coating was more compact and regular;and the corrosion resistance was increased，in 3.5%NaCl solution its corrosion current density from 2.358 ×10-5A/cm2decreased to 1.257 ×10-5A/cm2and impedance from 1.707 kΩ increased to 6.129 kΩ at 100mHz frequency.

magnesium alloy;phosphating coating;sodium pyrophosphate;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2011)08-0005-04

2011-04-21

2011-05-11