徐銘韓,宮岐山,李甜甜,邱桂學

(青島科技大學橡塑科學與工程教育部重點實驗室,山東省橡膠材料與工程重點實驗室,山東青島266042)

PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物結(jié)構(gòu)與性能研究

徐銘韓,宮岐山,李甜甜,邱桂學＊

(青島科技大學橡塑科學與工程教育部重點實驗室,山東省橡膠材料與工程重點實驗室,山東青島266042)

采用二元乙丙橡膠接枝馬來酸酐(EPM-g-MAH)作為二元乙丙橡膠(EPM)增韌聚酰胺6(PA6)的增容劑,研究了PA6/EPM/EPM-g-MAH三元共混物的流變性能、力學性能和微觀形態(tài)。結(jié)果表明,EPM-g-MAH可以與PA6發(fā)生增容反應(yīng)生成接枝共聚物,改善了PA6和EPM的界面相容性。隨著EPM-g-MAH含量的增加,共混物中分散相粒徑更加細化,共混物的熔融峰溫下降,缺口沖擊強度顯著提高,當 EPM/EPM-g-MAH的配比為10/10時,共混物的沖擊強度達到最大為47 kJ/m2,比純PA6提高了8倍。

聚酰胺6;二元乙丙橡膠;二元乙丙橡膠接枝馬來酸酐;共混;增容作用;增韌

0 前言

PA6是一種重要的熱塑性工程塑料,具有較高的強度和剛性、優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和耐化學腐蝕性,但熔體黏度低、缺口沖擊強度差、吸水性強等缺陷限制了其應(yīng)用范圍[1-3]。將PA6與彈性體共混改性是一種行之有效的提高PA6缺口沖擊強度的方法。EPM的分子鏈具有高度的飽和性,因而其具有優(yōu)異的耐臭氧性、耐老化性、耐化學品腐蝕性、耐蒸汽性及電絕緣性能,加之其與馬來酸酐接枝較三元乙丙橡膠容易,因此可將二者共混來改善 PA6的沖擊強度。本文選用EPM-g-MAH作為PA6/EPM的增容劑,研究了三元共混物的微觀形態(tài)、流變性能和力學性能,并得出了增韌劑的最佳用量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6,M2800,密度為 1.14 g/cm3,相對黏度為2.83,廣東新會美達錦綸股份有限公司;

EPM,BUNA EPG 2070 PVP,密度為0.86 g/cm3,E/P比為73/27,德國朗盛公司;

EPM-g-MAH,BUNA EP XT 2708 VP,密度為0.78 g/cm3,E/P比為73/27,接枝率為0.8%,德國朗盛公司;

抗氧劑1010,工業(yè)級,北京化工廠;

抗氧劑168,Irgafos,瑞士Ciba特種化學品公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿塑料擠出機,SHJ-36,長徑比為34/1,南京杰恩特公司;

注射成型機,130 F2v,東華機械有限公司;

電子拉力試驗機,GT-10S-2000,臺灣高鐵科技股份有限公司;

懸臂梁沖擊試驗機,XJU-5.5,河北承德精密試驗機廠;

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,Polylab OS,德國 Thermo公司;

差示掃描量熱儀(DSC),DSC 204,德國耐馳公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),J SM-2100F,日本J EOL公司。

1.3 試樣制備

將PA6在100℃下鼓風干燥8 h,然后與 EPM、EPM-g-MAH以及抗氧劑按一定質(zhì)量比混合,再將混合好的物料用雙螺桿擠出機擠出造粒,機筒溫度為220～240℃,經(jīng)冷卻、切粒后在100℃下鼓風干燥8 h,再注射成型為標準樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用Molau實驗方法,稱取0.5 g試樣放入60 mL錐形瓶中,加入50 mL甲酸,靜置1個月,觀察試樣的分層情況,從而判斷共混物中各組分的相容性;

采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀分析共混物的流變性能,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min,溫度為230℃;

采用差示掃描量熱儀對共混物進行非等溫結(jié)晶分析,N2氣氛,以10 ℃/min的速度升溫至260℃,恒溫10 min以消除熱歷史,以10℃/min的速度降溫;然后再以10℃/min的速度升溫至試樣的熔融溫度;

將試樣置于液氮中冷凍后脆斷,然后將脆斷面放入100℃二甲苯中熱刻蝕6 h,斷面噴金后采用SEM觀察并拍照;

共混物的懸臂梁缺口沖擊強度按 GB/T1843—2008進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容反應(yīng)

Molau試驗用于鑒定 EPM-g-MA H加入后,熔融共混過程中PA6基體與EPM界面處是否形成了接枝共聚物。PA6相很容易溶于甲酸形成清澈透明的溶液,聚烯烴則不溶于甲酸溶液,可以判斷共混物的相態(tài)是雙連續(xù)相還是連續(xù) -分散相。Molau[4]證實了如果接枝共聚物在能溶解其中一相聚合物的溶液中形成白色、膠狀的乳濁液,則表明該接枝共聚物具有乳化作用,在溶液中有阻止相分離的能力。從圖1可以看出,PA6/EPM共混物在甲酸中發(fā)生相分離,試管上部白色部分為 EPM不溶物,下面透明部分為 PA6溶液;而PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物溶解在甲酸中形成白色乳濁液,且長時間靜置也不分層。說明 PA6與EPM-g-MAH發(fā)生了化學反應(yīng),生成了接枝共聚物PA6-g-EPM,該共聚物起到乳化作用。同時發(fā)現(xiàn),EPM-g-MAH用量較少時共混物上層有少量不溶物,隨著EPM-g-MAH用量的增加不溶物逐漸減少,可見生成的接枝物增多,溶液穩(wěn)定性增強,界面張力下降。

圖1 甲酸為溶劑的PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物溶液的Molau測試結(jié)果Fig.1 Molau test results for PA6/EPM/EPM-g-MAH blends with formic acid as solvent

流變學測量結(jié)果常用來證明增容反應(yīng)的發(fā)生,通過扭矩的變化可以知道反應(yīng)是否發(fā)生和黏度的變化,扭矩和體系的黏度是有關(guān)聯(lián)的,一般發(fā)生化學反應(yīng)后,扭矩和黏度均會增加[5]。從圖2可以看出,PA6的扭矩較小,代表黏度較低,隨時間延長,熱/氧作用使分子鏈降解,扭矩有所下降;EPM的扭矩較PA6高得多,扭矩隨時間下降較明顯,說明 EPM對加工條件敏感,而PA6加工需要高溫。在各種共混物中,PA6/EPM共混物的扭矩最低,二者混合為簡單的物理共混過程;隨著EPM-g-MAH含量的增加,共混物的扭矩增大,其扭矩比未加 EPM-g-MAH時高,說明黏度增加,PA6的端胺基與 EPM-g-MAH的酸酐基團發(fā)生了化學反應(yīng),生成 PA6-g-EPM,因而體系黏度增大。Molau測試和流變分析結(jié)果均可以證明增容反應(yīng)的發(fā)生,PA6與EPM-g-MAH反應(yīng)生成接枝了共聚物,導致體系黏度增大,界面強度提高。

圖2 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物扭矩隨時間變化的關(guān)系曲線Fig.2 Curves for torques of PA6/EPM/EPM-g-MAH blends versus times

2.2 DSC分析

從圖3可以看出,隨著EPM-g-MAH用量的增加,共混物的熔融峰向低溫方向移動,這是由于 EPM-g-MAH中的酸酐基團與 PA6的端胺基發(fā)生了化學反應(yīng),分子鏈纏結(jié)作用更強,束縛了分子鏈的運動,從而阻礙了 PA6晶體的生長。當 EPM-g-MAH用量超過10%時,共混物出現(xiàn)了雙重熔融吸熱峰,基體結(jié)晶度下降,分子重結(jié)晶過程中較不完善的晶體增多,較弱的熔融峰逐漸增強,結(jié)晶速率下降。

圖3 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PA6/EPM/EPM-g-MAH blends

2.3 相形態(tài)分析

從圖4(a)可看出,PA6/EPM共混物在熱力學上是不相容的,分散相EPM在 PA6基體中的粒徑較大,從1～20μm不等,孔穴的邊緣清晰,說明兩相界面黏結(jié)力弱,相容性差。從圖4(b)可以看出,PA6/EPM/EPM-g-MAH(80/10/10)共混物的分散相粒徑顯著減小且分布均勻,平均粒徑從7.1μm下降到0.27μm,兩相界面結(jié)構(gòu)逐漸模糊,斷裂面高低不平,基體發(fā)生了大范圍的剪切屈服,斷裂時吸收了較多的能量,為韌性斷裂,但仍然存在明顯的兩相結(jié)構(gòu),未被刻蝕的 EPM和EPM-g-MAH的直徑與已刻蝕的空洞直徑相當,說明彈性體在基體中分散還是較為均勻的。從圖4(c)可以看出,當 EPM-g-MAH含量為20%時,共混物的分散相尺寸更小,且顆粒大小均勻,粒徑范圍較窄,平均粒徑僅為0.18μm;此時,大多數(shù)橡膠粒子是從基體中拔出或與PA6形成接枝物未能被刻蝕,因此刻蝕出的空洞較少?？梢?EPM-g-MAH的引入,大大改善了共混物的相形態(tài),使得分散相 EPM能在PA6基體中均勻穩(wěn)定地分散。

圖4 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for surface morphology of PA6/EPM/EPM-g-MAH blends

2.4 力學性能分析

從圖5可以看出,PA6/EPM共混物的缺口沖擊強度均低于7 kJ/m2,在研究范圍內(nèi)共混物都發(fā)生了脆性斷裂。這是由于PA6與EPM相容性差所導致的。隨著EPM-g-MAH含量的增加,PA6/EPM-g-MAH共混物的缺口沖擊強度幾乎呈直線上升;當 EPM-g-MAH含量增加到20%時,沖擊強度出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)變,即由快速上升轉(zhuǎn)變?yōu)槭制骄彽奈⑸?此時共混物的沖擊強度達到 35 kJ/m2以上。由此可見,EPM-g-MAH對PA6具有明顯的增韌效果,界面強度的增加有利于韌性的提高。

圖5 分散相含量對共混物缺口沖擊強度的影響Fig.5 Effect of content of dispersed phases on notched impact strength of the blends

從圖6可以看出,EPM-g-MA H對 PA6/EPM共混物起到了很好的增韌作用,當 EPM-g-MAH含量為10%時,PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物的缺口沖擊強度可達47 kJ/m2,比相同質(zhì)量分數(shù)下單一彈性體增韌效果好的多。根據(jù)銀紋 -剪切帶理論,橡膠粒子和剪切帶的存在可以阻礙和終止銀紋的發(fā)展,從而達到增韌的目的,因此對韌性的增加,橡膠粒子尺寸并非越小越好,只有橡膠粒子尺寸大于剪切帶的尺寸,才能起到終止銀紋避免產(chǎn)生裂紋的目的[6]。從圖4(c)可以看出,PA6/EPM-g-MAH共混物粒徑過小,影響分散相粒子在基體中的空穴化[7],斷裂時橡膠粒子可能從基體中拔出,雖然有較高的界面黏結(jié)強度,但遠小于橡膠粒子直接阻止斷裂所能承受的沖擊力,不利于韌性的增加,這也是 PA6/EPM/EPM-g-MA H(80/10/10)共混物的缺口沖擊強度較其他共混物高的原因。

圖6 EPM/EPM-g-MAH配比對共混物缺口沖擊強度的影響Fig.6 Effect of ratio of EPM over EPM-g-MAH on notched impact strength of the blends

3 結(jié)論

(1)Molau測試和流變性能分析證明三元共混體系發(fā)生了增容反應(yīng),EPM-g-MAH可以與PA6反應(yīng)生成PA6-g-EPM,增加了體系的黏度;

(2)隨著EPM-g-MA H含量的增加,PA6/EPM共混物的熔融峰溫下降,EPM-g-MAH提高了相界面間的相容性;

(3)EPM-g-MAH的加入使 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到明顯改善,分散相粒徑細化且分布均勻;

(4)在 EPM/EPM-g-MAH配比為10/10時,共混物的缺口沖擊強度達到最大值47 kJ/m2,比純PA6提高了8倍。

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Study on Morphology and Properties of PA6/EPM/EPM-g-MAH Blends

XU Minghan,GON G Qishan,LI Tiantian,QIU Guixue＊
(Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education,Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China)

Ethylene-propylene rubber grafted maleic anhydride(EPM-g-MA H)was introduced into blends of polyamide 6/ethylene propylene rubber(PA6/EPM)as a compatibilizer.The effects of EPM-g-MA H on the rheological behavior,mechanical properties,and morphology of the ternary blends were studied.It showed that PA6 and EPM were compatibilized by in-situ reaction between PA6 and EPM-g-MA H.EPM domains were distributed more homogeneously in PA6 matrix with the increasing EPM-g-MAH content.When the weight ratio of EPM/EPM-g-MAH was 10/10,the notched impact strength reached maximum of 47 kJ/m2,which increased 8 times that of neat PA6.

polyamide 6;ethylene-propylene rubber;ethylene-propylene rubber grafted maleic anhydride;blending;compatibilization;toughening

TQ 323.6

B

1001-9278(2011)07-0042-04

2011-03-14

＊聯(lián)系人,qiuguixue@qust.edu.cn