孔 清,崔 寧,張志英,董知之＊

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程系,天津300160;2.中國紡織科學(xué)研究院,北京100025)

聚苯硫醚流變行為研究

孔 清1,崔 寧2,張志英1,董知之1＊

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程系,天津300160;2.中國紡織科學(xué)研究院,北京100025)

采用高壓毛細管流變儀研究了進口聚苯硫醚(PPS)樹脂的流變性能,分析了剪切速率、溫度對PPS樹脂流變行為的影響。結(jié)果表明,PPS樹脂的非牛頓指數(shù)均小于1;在低剪切速率下,PPS樹脂的表觀黏度對溫度的依賴程度高于高剪切速率下的依賴程度;PPS樹脂的黏流活化能隨剪切速率的增加呈減小趨勢,其結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨溫度升高而減小。

聚苯硫醚;流變行為;非牛頓指數(shù);黏流活化能

0 前言

PPS是聚芳硫醚(PAS)中最重要、最常見的一個品種,由于其具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃性能、電性能、均衡的力學(xué)性能和極好的尺寸穩(wěn)定性[1],PPS纖維成為發(fā)展前景廣闊、生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟的特種纖維。我國對PPS纖維的研究起步較晚,加之發(fā)達國家對我國進行技術(shù)封鎖,并且PPS纖維的生產(chǎn)工藝難度較高,因此國產(chǎn)PPS纖維的性能與國外同類產(chǎn)品有較大差距。

成纖高聚物熔體的流變性能與化學(xué)纖維成型密切相關(guān),因此對 PPS流變性能進行研究至關(guān)重要。Hou等[2]研究了Ryton PPS和Fortron PPS的流變性能,發(fā)現(xiàn)與剪切速率相比,溫度對 Fortron PPS表觀黏度的影響較顯著。Kraus等[3]研究了 PPS表觀黏度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系。Vzlenza等[4]研究了PPS/Vectra-B950共混物的流變行為,發(fā)現(xiàn)其黏度隨Vectra-B950含量的增加而減小,但僅發(fā)生在高剪切速率下。李剛等[5]發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)PPS樹脂的黏流活化能隨剪切速率的升高而降低。目前,對國外高性能 PPS纖維所用樹脂的流變性能已有研究,但是通過流變性能分析其在不同溫度和剪切條件下的加工性能的研究較少。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPS1,0320,纖維級,美國 Ticona公司;

PPS2,0203,熔噴級,美國 Ticona公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓毛細管流變儀,Rheograph 25,毛細管直徑為1 mm,長徑比為40∶1,德國 Gottfert公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將PPS在100℃的真空干燥箱中預(yù)結(jié)晶2 h,再升至130℃干燥10 h。采用高壓毛細管流變儀分別在溫度 300、305、310、315、320 ℃下測試 PPS的流變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPS的流變行為

聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系可用冪律公式描述,如式(1)所示。

式中K——常數(shù)

σ——剪切應(yīng)力,kPa

n——非牛頓指數(shù)——剪切速率,s-1

圖1 PPS樹脂的流變曲線Fig.1 Rheological curves for PPS resins

表1 PPS樹脂的非牛頓指數(shù)Tab.1 Non-Newtonian index of PPS resins

從表1可以看出,PPS樹脂的n值均小于1,PPS熔體為假塑性流體。與PPS1相比,PPS2的n值較大,這表明PPS2熔體的流動性較好。而PPS1的ηa隨變化明顯,因此紡絲中可通過改變剪切速率的方法來改善PPS1的黏度。PPS1和PPS2熔體的n值隨溫度的變化并未出現(xiàn) Hou[7]所描述的現(xiàn)象,即n值隨溫度的升高而增大。在305℃時,2種 PPS樹脂的n值均減小,原因可能是PPS發(fā)生了部分氧化交聯(lián)從而降低了流動性[1]。而在305～315℃范圍內(nèi),隨溫度的升高PPS鏈段熱運動能量增加,流動阻力減少,各個鏈段運動的能力變強,PPS熔體的流動性增強,熔體流動向牛頓流體靠近,n值逐漸增大。

2.2 剪切速率和溫度對PPS流變行為的影響

從圖2可以看出,PPS熔體出現(xiàn)了切力變稀現(xiàn)象,即ηa隨增大而減小。PPS熔體的ηa隨溫度升高而下降,并且下降的趨勢變緩,這是因為溫度升高使得PPS大分子鏈段運動加劇,纏結(jié)點受剪切力解纏的同時,因為熱運動的作用又會有部分被破壞的纏結(jié)點得到重建,抵消了部分剪切作用,宏觀表現(xiàn)為溫度升高時,ηa隨增加而下降的趨勢減弱[8]。

圖2 不同溫度下PPS樹脂的ηa與關(guān)系曲線Fig.2 Plots forηaof PPS resins versusat different temperature

Δ ηmax是在某一下溫度每升高5℃時,ηa的最大減少值,它表征ηa對溫度的依賴性。Δ ηa是不同溫度下剪切速率改變時表觀黏度的變化值。從表2和表3可以看出,Δ ηmax隨的增大而減小,表明低剪切速率下ηa對溫度的依賴程度高于高剪切速率下的依賴程度,這是因為在低剪切速率下,溫度的升高促使大分子鏈段移動加快,大分子之間的相對運動容易,表現(xiàn)為ηa隨溫度升高而減小的趨勢變大;但在高剪切速率下,大分子鏈的纏結(jié)點被充分解纏,表現(xiàn)為ηa的下降趨勢受溫度影響變?nèi)?。相同條件下,PPS1的Δ ηa大于其Δ ηmax值,表明在相同下溫度對ηa值的影響弱于在相同溫度下對ηa的影響。這對PPS1的紡絲加工具有一定指導(dǎo)意義,因為PPS紡絲溫度比較高,如果熔體黏度很大,紡絲組件壓力就會很大,這種情況下,由于 PPS1的這種特殊流動性,升高溫度不會顯著降低其表觀黏度。

表2 剪切速率對 PPS樹脂Δ ηmax的影響Tab.2 Effect ofonΔ ηmaxof PPS resins

表2 剪切速率對 PPS樹脂Δ ηmax的影響Tab.2 Effect ofonΔ ηmaxof PPS resins

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表3 剪切速率對 PPS1樹脂Δ ηa的影響Tab.3 Effect ofonΔ ηaof PPS1 resins

表3 剪切速率對 PPS1樹脂Δ ηa的影響Tab.3 Effect ofonΔ ηaof PPS1 resins

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2.3 PPS熔體的黏流活化能

對PPS熔體可用Arrhenius方程描述ηa與溫度的關(guān)系,如式(2)所示。

式中k——常數(shù)

ΔE——黏流活化能,kJ/mol

R——摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)

ΔE反映熔體流動的難易程度,更重要的是反映了熔體黏度變化的溫度敏感性,ΔE越大則黏度對溫度越敏感。

圖3 PPS1樹脂的lnηa與1/T關(guān)系曲線Fig.3 Plots for lnηaof PPS1 resins versus 1/T

表4 不同剪切速率下PPS樹脂的ΔETab.4 ΔEof PPS resins at different

表4 不同剪切速率下PPS樹脂的ΔETab.4 ΔEof PPS resins at different

10056.7840.0140058.0352.0780051.8054.13120047.5654.02200040.1552.33280034.9250.82350034.5049.00420033.3447.08

2.4 PPS熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

聚合物熔體的結(jié)構(gòu)化程度是其可紡性好壞的一個綜合性指標,結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(Δ η)越大,熔體的結(jié)構(gòu)化程度越大,其可紡性越差,所制得的纖維質(zhì)量越差,后續(xù)加工性能也越差[5],Δ η的定義如式(3)所示。

將lgηa對1/2作圖,由曲線斜率可得PPS熔體在不同溫度下的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù),如表5所示。從表5可以看出,2種PPS樹脂的Δ η值均隨溫度的升高而減小,說明隨著溫度的升高,PPS熔體的結(jié)構(gòu)化程度減小。同時,PPS1的Δ η在溫度315～320℃范圍內(nèi)下降最小為0.002,說明在這個溫度范圍內(nèi),溫度對Δ η的影響最小,熔體流動最穩(wěn)定,最利于紡絲控制。

表5 不同溫度下 PPS樹脂的Δ ηTab.5 Δ η of PPS resins at different temperatures

3 結(jié)論

(1)2種PPS樹脂均為假塑性流體,n值均小于1,ηa均隨增大而減小,并且在低剪切速率時ηa對溫度的依賴程度高于高剪切速率下的依賴程度;在相同下溫度對PPS1的ηa值的影響弱于在相同溫度下對ηa值的影響;

(3)PPS樹脂的Δ η值均隨溫度的升高而減小;PPS1樹脂的Δ η值在315～320℃范圍內(nèi)下降幅度最小。

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Study on Rheological Behavior of Poly(phenylene sulfide)

KONG Qing1,CUI Ning2,ZHANG Zhiying1,DONG Zhizhi1＊
(1.Department of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China;2.China Textile Academy,Beijing 100025,China)

The rheological behavior of two imported poly(phenylene sulfide)(PPS)was determined using a capillary rheometer,and the influences of shear rate and temperature on the rheological properties of PPS were studied.It was found that the non-Newtonian index was less than 1,and the dependence of the apparent melt viscosity on the temperature was reduced while the shearing rate was higher.The viscous flow activation energy of PPS melt was decreased with increasing shearing rate,and the structural viscosity index was decreased with the increasing temperature.

poly(phenylene sulfide);rheological behavior;non-Newtonian index;viscous flow activation energy

TQ326.5

B

1001-9278(2011)07-0023-04

2011-03-06

＊聯(lián)系人,dongzz@tjpu.edu.cn