劉 亮,張麗葉

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029)

大豆分離蛋白/聚乙烯醇塑料的制備及性能研究

劉 亮1,張麗葉2＊

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029)

將聚乙烯醇(PVA)按不同比例與大豆分離蛋白(SPI)混合,采用丙三醇作為增塑劑,經(jīng)模壓成型制備SPI/PVA塑料,采用X射線衍射儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀、差示掃描量熱儀、萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡等研究了SPI/PVA塑料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能。結(jié)果表明,丙三醇增塑的SPI會(huì)出現(xiàn)微相分離,即出現(xiàn)富丙三醇微區(qū)和富蛋白微區(qū),而PVA的加入主要破壞了SPI在富丙三醇微區(qū)的晶體結(jié)構(gòu),并使富丙三醇微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向偏移。PVA的加入還明顯提高了SPI/PVA塑料的拉伸強(qiáng)度,當(dāng)PVA含量為1份時(shí),其拉伸強(qiáng)度比純SPI塑料提高了41.5%;PVA的加入對(duì)SPI/PVA塑料的吸水性也有明顯改善,其24 h吸水率從134.86%下降到77.38%。

大豆分離蛋白;聚乙烯醇;結(jié)構(gòu);力學(xué)性能;吸水性

0 前言

近年來(lái),人們?cè)絹?lái)越關(guān)注基于天然高分子的環(huán)境友好型可降解材料,試圖以此取代傳統(tǒng)的石油基聚合物。大豆蛋白作為一種天然材料,包含多種功能團(tuán),如氨基、羥基、酚基、羧基等。這些活性基團(tuán)可作為化學(xué)改性或交聯(lián)的位點(diǎn),來(lái)合成各種功能與石油基聚合物相當(dāng)或更優(yōu)的新型聚合物。目前,大豆蛋白已應(yīng)用于塑料、黏合劑、涂料等領(lǐng)域[1-3],由于其成本低廉,來(lái)源廣泛,并且能完全降解,逐漸成為研究熱點(diǎn)[4]。SPI是以低變性脫脂豆粕為原料,除去大豆中的油脂、可溶性及不可溶性碳水化合物后,制得的一種蛋白質(zhì)含量較高的大豆蛋白產(chǎn)品[5]。由于 SPI具有熱塑性,目前主要通過(guò)模壓、擠出和注射等方法來(lái)制備。未經(jīng)改性的SPI塑料的力學(xué)性能不高,且耐水性很差[6],這些都限制了它的應(yīng)用。常見的改性方法有2種,一種是通過(guò)接枝或單體改性SPI的主鏈結(jié)構(gòu)[7],一種是通過(guò)與其他可降解高分子共混反應(yīng)或蛋白質(zhì)變性改變SPI的二、三、四級(jí)結(jié)構(gòu)。通過(guò)酸、堿、熱、輻射等使蛋白質(zhì)大分子變性的手段并不能有效地提高SPI塑料的力學(xué)性能和耐水性,而與其他可降解材料(包括天然的和合成的可降解材料)共混則越來(lái)越被人們所關(guān)注[8]。PVA是世界上產(chǎn)量最多的合成水溶性聚合物,它可以和許多天然高分子混合,形成生物可降解材料,由于這種材料具有優(yōu)良的生物相容性、耐化學(xué)性和力學(xué)性能,故在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。由于PVA存在很多極性基團(tuán),與SPI相容性較好,可提高SPI塑料材料的力學(xué)性能和耐水性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SPI,950,通過(guò)凱氏定氮法測(cè)定其蛋白質(zhì)含量為93.15%,灰分不超過(guò)6.0%,水分不超過(guò)7.0%、p H(10%濃度)為7.0～7.8,山東萬(wàn)得福實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司;

PVA,分析純,聚合度為 1700,水解度為 99%,北京化工廠;

丙三醇,分析純,北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線衍射儀(XRD),D/max2500VB2,日本理學(xué)公司;

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMTA),DMTA-V,美國(guó)流變科學(xué)公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q20,美國(guó) TA公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本日立公司;

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),Ceast Resil,意大利CEAST公司;

萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī),Instron1185,美國(guó) INSTRON公司;

熱壓平板硫化機(jī),QLB-D600,鐵嶺化工機(jī)械廠;

冷壓平板硫化機(jī),XQLB-500,上海第一橡膠機(jī)械廠。

1.3 試樣制備

首先將純SPI粉末與丙三醇混合攪拌至材料蓬松無(wú)塊狀,隔夜放置。接著PVA置于90℃的恒溫水浴中加熱1 h,制備10%的PVA水溶液。然后將SPI粉末與PVA水溶液混合,并于50℃烘箱中干燥24 h。最后經(jīng)平板硫化機(jī)模壓成型,成型溫度為140℃,壓力為20 MPa,恒溫保壓15 min后,移至冷壓機(jī)中自然冷卻。根據(jù) SPI/PVA的質(zhì)量比 100/0、100/1、100/3、100/6、100/9、100/12 分別編號(hào)為 S-P-0、S-P-1、S-P-3、S-P-6、S-P-9、S-P-12。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀對(duì)SPI塑料進(jìn)行 XRD分析,CuKα靶 ,λ=0.154 nm,管電壓為 40 kV,管電流為50 mA,掃描速率為 5°/min,掃描范圍為5～60°;

采用差示掃描量熱儀對(duì)SPI塑料進(jìn)行DSC分析,取約3 mg樣品,鋁坩堝密封,N2保護(hù),以10 ℃/min的升溫速率從25℃升溫到220℃;

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)SPI塑料進(jìn)行DMTA分析,試樣尺寸為2.5 mm×6 mm×50 mm,采用拉伸振動(dòng)模式,振動(dòng)頻率為1 Hz,以5℃/min的升溫速率從-100℃升溫到200℃;

按照GB/T 8804.2—2003采用萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試SPI塑料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm;

按照GB/T 8814—1998采用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試SPI塑料的沖擊強(qiáng)度,試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm;

取沖擊試樣斷面,噴金后觀察斷面形貌并拍照;

按照ASTM D570-93測(cè)試 SPI塑料的吸水率,將樣品于50℃烘箱中烘干24 h后取出,然后在干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱量;分別在25℃水中浸泡2 h和24 h,迅速取出并用白紗布擦干表面的水分,再次稱量。吸水率的計(jì)算方法如式(1)和式(2)所示。

式中M0——試樣在50℃熱烘24 h后的質(zhì)量,g

M1——試樣在水中浸泡2 h后的質(zhì)量,g

M2——試樣在水中浸泡24 h后取出并于50℃熱烘24 h所得的質(zhì)量,g

M3——試樣在水中浸泡24 h后的質(zhì)量,g

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1(a)可以看出,純SPI粉末在2θ=19.3°處有強(qiáng)衍射峰,而丙三醇增塑 SPI塑料(S-P-0)有2個(gè)衍射峰,分別位于 19.4°和 21.4°處。在 15～30°之間 ,丙三醇增塑SPI塑料的衍射峰比純SPI粉末更強(qiáng)一些。這是由于一部分蛋白質(zhì)分子與丙三醇小分子親和性較強(qiáng),而另一部分與丙三醇小分子親和性較差造成的。丙三醇增塑SPI塑料出現(xiàn)2個(gè)峰的原因?yàn)轶w系中存在微相分離,即富丙三醇微區(qū)和富蛋白微區(qū)。S-P-0在21.4°處的峰(SPI粉末無(wú)此峰)即為富丙三醇微區(qū)的結(jié)晶峰。由于SPI為部分結(jié)晶材料,在富丙三醇微區(qū)中丙三醇小分子可以插入SPI分子鏈間,一方面可以將團(tuán)聚折疊的SPI肽鏈打開,降低SPI的內(nèi)聚能,具體表現(xiàn)在S-P-0在富丙三醇微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低;另一方面SPI的肽鏈可以充分伸展,有序排列,更容易結(jié)晶。由于在富蛋白微區(qū)也會(huì)有少量的丙三醇小分子進(jìn)入其中,這也解釋了無(wú)論是富丙三醇微區(qū)還是富蛋白微區(qū),S-P-0在15～30°之間的峰均比SPI粉末強(qiáng)。

從圖1(b)可以看出,2條曲線在15～30°之間都有2個(gè)峰,且位置相同,之前已經(jīng)解釋了出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因。不同的是加入PVA后,2個(gè)峰的強(qiáng)度均有所下降,特別是在2θ值為21.4°處的峰下降較為明顯。這說(shuō)明PVA的羥基與SPI的極性基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),明顯破壞了富丙三醇微區(qū)排列有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu),而在富蛋白微區(qū),大多數(shù)蛋白質(zhì)肽鏈團(tuán)聚在一起,其結(jié)晶性略有下降。

圖1 SPI/PVA塑料的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern for SPI/PVA plastics

2.2 DSC分析

從圖2可以看出,SPI/PVA塑料的熔融峰向高溫方向偏移,S-P-0的熔融峰為107.9℃,加入 PVA后,熔融峰最大偏移到119.3℃,且熔融峰值增大。由于PVA含大量羥基,會(huì)與SPI中極性基團(tuán)反應(yīng),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),當(dāng)材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)向熔融態(tài)時(shí),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)束縛分子鏈的運(yùn)動(dòng),分子鏈掙脫束縛則需要更多的能量,具體表現(xiàn)為SPI/PVA塑料的熔融峰向高溫方向偏移。同時(shí),S-P-6、S-P-9、S-P-12在190 ℃附近均出現(xiàn)了1個(gè)小峰,隨著 PVA含量的增加,峰越來(lái)越強(qiáng),這是因?yàn)椴糠执冀獾腜VA在190℃左右開始熔化吸熱所致。由于PVA含量的增加,所制PVA溶液的濃度很大,導(dǎo)致 PVA在SPI中分散不均勻,部分 PVA團(tuán)聚在一起,并未參與反應(yīng)。

2.3 DMTA分析

聚合物的動(dòng)態(tài)機(jī)械行為與鏈段運(yùn)動(dòng)、玻璃化轉(zhuǎn)變、增塑、結(jié)晶、交聯(lián)、相分離等都相關(guān),且非常敏感。通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析可以獲得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)的信息。從圖3可以明顯觀察到2個(gè)損耗峰。為了方便區(qū)分,將低溫時(shí)的峰稱為峰Ⅰ,較高溫度時(shí)的峰稱為峰Ⅱ。2個(gè)峰的出現(xiàn)正好解釋了丙三醇增塑SPI塑料體系中會(huì)存在微相分離的情況。富丙三醇微區(qū)由于丙三醇小分子的作用,SPI鏈段運(yùn)動(dòng)比富蛋白微區(qū)更強(qiáng),故峰Ⅰ對(duì)應(yīng)的溫度即為丙三醇增塑SPI塑料富丙三醇微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg,1),峰Ⅱ?qū)?yīng)的溫度即為富蛋白微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg,2)。S-P-0的Tg,1為-41.88℃,隨著PVA含量的增加,Tg,1逐漸升高,不過(guò)上升的幅度并不大。當(dāng)PVA含量為9份時(shí),Tg,1升高了9.52℃。這是因?yàn)椴糠諴VA與SPI的極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),阻礙了蛋白分子鏈段的運(yùn)動(dòng),當(dāng)其進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí),需要更多的能量。隨著PVA含量的變?cè)黾?Tg,2一直保持在72℃左右,并沒有明顯的變化。由此可知,PVA的加入主要對(duì)富丙三醇微區(qū)產(chǎn)生影響,而由于富蛋白微區(qū)的SPI分子鏈段大多團(tuán)聚有一起,暴露在外的極性基團(tuán)有限,故PVA不能有效地參與反應(yīng),這與之前XRD分析結(jié)果一致。

圖3 SPI/PVA塑料的損耗峰與溫度關(guān)系曲線Fig.3 Dependence of loss peaks of SPI/PVA plastics on temperature

2.4 力學(xué)性能分析

從圖4可以看出,PVA的加入明顯提高了SPI/PVA塑料的拉伸強(qiáng)度,當(dāng)PVA含量為1份時(shí),拉伸強(qiáng)度最高,此后隨著 PVA含量的增加,拉伸強(qiáng)度略有降低。同時(shí),SPI/PVA塑料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著PVA含量的增加而降低,其中 PVA含量為1份時(shí),降低幅度最大。這可能是因?yàn)镻VA中含有大量極性很強(qiáng)的羥基,會(huì)與SPI的極性基團(tuán)反應(yīng),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),故拉伸強(qiáng)度增加,而且由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響SPI分子鏈間的移動(dòng),故斷裂伸長(zhǎng)率大幅下降。

圖4 SPI/PVA塑料的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of SPI/PVA plastics

從圖5可以看出,當(dāng) PVA含量少于3份時(shí),SPI/PVA塑料的沖擊強(qiáng)度稍有增大,當(dāng) PVA含量大于3份時(shí),沖擊強(qiáng)度大幅降低。這可能是因?yàn)樵谂渲芇VA溶液時(shí),由于高含量的 PVA溶液黏度過(guò)大,混合于大豆蛋白中分散不均勻,界面缺陷增加,界面強(qiáng)度降低。

圖5 SPI/PVA塑料的沖擊強(qiáng)度Fig.5 Impact strength of SPI/PVA plastics

2.5 斷面形貌分析

從圖6可以看出,S-P-0的斷面比較光滑,沒有明顯裂紋,界面也比較均勻。S-P-1、S-P-3的斷面同樣很光滑。此后,隨著PVA含量的增加,裂紋越來(lái)越多,且越來(lái)越明顯。PVA含量最大的S-P-12已出現(xiàn)了極不規(guī)整的裂紋,且部分裂紋很大,產(chǎn)生較大缺陷,具體表現(xiàn)為材料變脆,斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度下降,這與SPI/PVA塑料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 SPI/PVA塑料斷面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs for morphology of fractured surface of SPI/PVA plastics

2.6 耐水性能分析

從圖7(a)可以看出,隨著 PVA含量的增加,SPI/PVA塑料的24 h吸水率明顯下降,當(dāng)PVA含量低于6份時(shí),下降速度最大,從 S-P-0的 134.86%降低至78.3%。由此可見PVA的加入對(duì)SPI塑料的吸水性有明顯改善。這可能是因?yàn)镻VA中含有大量極性很強(qiáng)的羥基,會(huì)與SPI的極性基團(tuán)反應(yīng),這些基團(tuán)都是親水性基團(tuán),大幅度減少了暴露出來(lái)的親水性基團(tuán),表現(xiàn)為吸水率明顯下降。當(dāng)PVA含量高于6份,繼續(xù)增加其含量,吸水率略有下降,此時(shí)增加的 PVA并未全部與SPI中的極性基團(tuán)反應(yīng),這也印證了在PVA含量增加到一定程度,不僅不會(huì)消耗SPI的極性基團(tuán),反而由于分散不均勻、團(tuán)聚等原因降低材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,而且多余的醇解PVA在190℃左右開始熔化吸熱,造成DSC譜圖上在190℃左右出現(xiàn)小吸收峰。SPI/PVA塑料的耐水性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之前力學(xué)性能和熱性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

從圖7(b)可以看出,隨著PVA含量的增加,SPI/PVA塑料的2 h吸水率變化不大,這是因?yàn)榻? h,SPI/PVA塑料的吸水量遠(yuǎn)未達(dá)到飽和,PVA的加入減少了SPI的極性基團(tuán),但對(duì)吸水速率影響不大。

圖7 SPI/PVA塑料的吸水率Fig.7 Water absorption of SPI/PVA plastics

3 結(jié)論

(1)丙三醇增塑SPI塑料會(huì)出現(xiàn)微相分離,即出現(xiàn)富丙三醇微區(qū)和富蛋白微區(qū),而PVA的加入主要破壞富丙三醇微區(qū)SPI塑料的晶體結(jié)構(gòu),并使富丙三醇微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向偏移;

(2)PVA的加入對(duì)SPI塑料的力學(xué)性能影響很大,SPI/PVA塑料的拉伸強(qiáng)度得到明顯提高,但是斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度的降低,當(dāng) PVA含量較大時(shí),沖擊強(qiáng)度明顯下降;

(3)與純SPI塑料相比,SPI/PVA塑料的熔融峰向高溫方向偏移;

(4)PVA的加入明顯改善了SPI塑料的吸水性,吸水率大幅降低。

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Preparation and Properties of Soy Protein Isolate/PVA Plastics

LIU Liang1,ZHANG Liye2＊
(1.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.College of Life Science and Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Polymer blends were prepared via thermo-pressing mixtures of soy protein isolate(SPI)and poly(vinyl alcohol)(PVA)using glycerol as a plasticizer.The structure,morphology,and properties of the blends were investigated using X-ray diffraction,dynamic mechanical analyzer,differential scanning calorimetry analyzer,universal electronic tensile testing machine,and scanning electron microscopy.Phase separation was observed between glycerol and SPI forming glycerol-rich and protein-rich domains.The addition of PVA significantly damaged the crystalline structure of SPI in glycerol-rich domain,and increased its glass transition temperature.When the content of PVA was 1 phr,the tensile strength of SPI/PVA increased by 41.5%,and the 24 h water absorption of SPI/PVA decreased from 134.86%to 77.38%,based on neat SPI.

soy protein isolate;poly(vinyl alcohol);structure;mechanical property;water absorption ability

TQ321.4

B

1001-9278(2011)07-0017-06

2011-04-12

＊聯(lián)系人,lyzhang@mail.buct.edu.cn