滿 瑞，鄧新華，孫 元，羅衍慧

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300160）

PTFE乳液制備PTFE/ZrO2微孔膜及性能研究

滿 瑞，鄧新華＊，孫 元，羅衍慧

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300160）

嘗試以聚四氟乙烯（PTFE）乳液為原料制備PTFE微孔膜，選定化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的納米二氧化鋯（ZrO2）作為增強(qiáng)劑以提高微孔膜強(qiáng)度，采用電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了樣品的力學(xué)強(qiáng)度，用單因素法討論了納米ZrO2含量、拉伸比例、熱處理溫度和熱處理時(shí)間對(duì)微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響；同時(shí)采用低溫等離子體處理PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜以改善其表面親水性。結(jié)果表明，PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜的拉伸強(qiáng)度與納米ZrO2含量成正比，與拉伸倍數(shù)成反比；其拉伸強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高或熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，分別在310℃和10min時(shí)出現(xiàn)最大值；低溫等離子體處理的最佳時(shí)間為30s。

聚四氟乙烯；納米二氧化鋯；微孔膜；低溫等離子體

0 前言

PTFE微孔膜是近20年內(nèi)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型膜材料，不僅具有PTFE優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電絕緣性，還具有極強(qiáng)的耐高低溫性能，出色的防水、防風(fēng)、透濕、透氣及電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定等特性，在化工、電子、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域都具有極其廣闊的應(yīng)用前景［1－3］。

在復(fù)合材料研究中，將ZrO2納米顆粒作為分散相對(duì)基體進(jìn)行增強(qiáng)韌化的應(yīng)用也已被廣泛認(rèn)可，近年來(lái)有研究發(fā)現(xiàn)在純凈的PTFE基體相中添加某些金屬氧化物（如CaO、ZnO、Y2O2、ZrO2等）可以使PTFE晶相結(jié)構(gòu)在室溫至熔點(diǎn)范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，對(duì)材料的強(qiáng)度和韌性提高有很大幫助［4－5］。

采用低溫等離子體處理，在高分子材料表面引入大量的含氧基團(tuán)，從而改善材料表面活性的方法已有很多文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道。采用空氣作為工作氣體，在等離子體處理過(guò)程中，同時(shí)包含非反應(yīng)型和反應(yīng)型2種等離子體，產(chǎn)生大量自由基，并引入羧基、羰基、羥基、酯基等基團(tuán)，來(lái)提高材料親水性［6－7］。

本文嘗試以PTFE乳液為原料制備PTFE微孔膜，選定化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的ZrO2納米微粒，通過(guò)填充無(wú)機(jī)材料提高微孔膜強(qiáng)度，同時(shí)采用低溫等離子體處理PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜以改善其表面親水性。通過(guò)電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)和X射線光電子能譜儀進(jìn)行相關(guān)測(cè)試并討論和分析。實(shí)驗(yàn)制得的PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜在電解池隔膜、工業(yè)濾料等眾多領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE乳液，工業(yè)級(jí)，天津大沽化工廠；

ZrO2納米顆粒，粒徑范圍0.08～30μm，天津市化學(xué)藥劑三廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

陶藝爐，SG2－12－12，上海意豐電爐有限公司；

電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，DSS－500，日本島津公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），PHI 1600，美國(guó)Perkin－Elmer公司；

低溫等離子體處理機(jī)，南京第十四研究所工藝部；

壓延機(jī)、簡(jiǎn)易拉伸設(shè)備，自制；

接觸角測(cè)定儀，JY－82，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)以PTFE乳液為基體，將ZrO2納米顆粒加入到PTFE乳液中，磁力攪拌30～60min混合均勻；將混合均勻的PTFE、ZrO2納米顆?；旌衔镉?0～90℃恒溫干燥去除部分水分，在常溫下將上述原料用雙輥壓延機(jī)壓延制成厚度為0.2～0.4mm之間的膜片坯料；將膜片坯料在溫度為50～100℃之間恒溫干燥一定時(shí)間，完全除去膜片坯料中的水分。在200℃條件下，以自制的簡(jiǎn)易拉伸設(shè)備，按照不同拉伸倍數(shù)制備PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜；最后將PTFE預(yù)成型品在一定張力下高溫保持一定時(shí)間，進(jìn)行熱處理，自然冷卻后得到PTFE膜制品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1040—2006測(cè)試PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜的力學(xué)性能，膜片裁制成國(guó)標(biāo)規(guī)定的Ⅴ型試樣，拉伸速率為50mm/min，主要測(cè)試復(fù)合微孔膜試樣的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度；

XPS分析：以 Mg－Kα為X射線源（1253.6eV）；功率250W，工作電壓15kV；分辨率0.7eV；通能（全譜）：PE＝187eV，通能（元素）：PE＝23eV；分析面積：0.8mm2；真空度：2×10－7Pa；以樣品C1s（C—C）結(jié)合能為285eV進(jìn)行荷電校正，分析低溫等離子體處理后的復(fù)合微孔膜試樣表面化學(xué)成分；

接觸角測(cè)試：測(cè)定PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜試樣與水的靜態(tài)接觸角，儀器測(cè)量誤差為±0.5°；測(cè)試方法為液滴法，將待測(cè)樣品放置在恒溫的平臺(tái)上，開(kāi)啟水平照射光源，用目鏡觀察試樣水平線位置，調(diào)節(jié)平臺(tái)位置，令試樣水平線與目鏡設(shè)置水平線重合，將液滴滴在樣品表面，調(diào)節(jié)目鏡中的角度計(jì)和可動(dòng)的切線尺，讀取接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZrO2含量對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖1中復(fù)合微孔膜熱處理溫度為300℃，熱處理時(shí)間為8min，升溫速率2℃/min。由圖1可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，納米ZrO2的加入顯著提高了PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜的拉伸強(qiáng)度，且納米ZrO2含量越大，復(fù)合微孔膜的拉伸強(qiáng)度提高越多。受到外力作用時(shí)，PTFE基體首先受力，隨后將應(yīng)力傳遞給與其相連的ZrO2增強(qiáng)相，從而在增強(qiáng)相處產(chǎn)生應(yīng)力集中，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶產(chǎn)生，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量的能量，因而顯著提高PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度，ZrO2納米顆粒含量增加，增強(qiáng)相增多，受到外力作用時(shí)，有更多的銀紋或剪切帶產(chǎn)生，從而消耗更大的能量，PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜的拉伸強(qiáng)度也就更大。

圖1 納米ZrO2含量對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of ZrO2content on the tensile strength of composite porous membranes

2.2 拉伸倍數(shù)對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖2中復(fù)合微孔膜熱處理溫度為310℃，熱處理時(shí)間為8min，升溫速率2℃/min。從圖2可以看到，不同配比的PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜隨著拉伸倍率的逐漸增加，微孔膜的拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵趶?fù)合微孔膜拉伸過(guò)程中，是薄膜微觀結(jié)構(gòu)中的結(jié)點(diǎn)及網(wǎng)絡(luò)纖維結(jié)構(gòu)承受力學(xué)拉伸的作用。隨著復(fù)合微孔膜的拉伸倍率的增大，薄膜微纖維變長(zhǎng)，微孔的尺寸增加，孔隙率增大，單位面積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)減小，復(fù)合微孔膜承受應(yīng)力的能力因而隨之下降，導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度的下降。所以在納米ZrO2含量一定的情況下，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)睦毂堵?，以確保微孔膜的拉伸強(qiáng)度符合實(shí)際應(yīng)用的需要。

圖2 拉伸倍數(shù)對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of stretching ratio on the tensile strength of composite porous membranes

2.3 熱處理溫度對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖3中復(fù)合微孔膜拉伸倍數(shù)為1倍，熱處理時(shí)間8min，升溫速率2℃/min。由圖3可見(jiàn)，隨熱處理溫度的升高，PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的變化趨勢(shì)，在熱處理溫度為310℃時(shí)出現(xiàn)最大值，這是結(jié)晶度和孔隙率兩方面因素共同作用產(chǎn)生的結(jié)果。在相同的熱處理時(shí)間內(nèi)，當(dāng)PTFE在290～320℃范圍內(nèi)熱處理時(shí)，熱處理溫度越高對(duì)PTFE分子的結(jié)晶越有利，結(jié)晶度越大分子間作用力越大，拉伸強(qiáng)度也因而增大；但是，由于PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜特殊的微觀結(jié)構(gòu)，在外界拉力存在下熱處理時(shí)，復(fù)合微孔膜的孔隙率隨熱處理溫度的升高而逐漸增大［4］，孔隙率越高復(fù)合微孔膜單位面積上所能承受的強(qiáng)度越低，從而孔隙率越高對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的提高越不利。因此，當(dāng)熱處理溫度低于310℃時(shí)，結(jié)晶度的影響起主要作用，拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于310℃時(shí)，孔隙率的影響起主要作用，拉伸強(qiáng)度又呈減小趨勢(shì)。

圖3 熱處理溫度對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of heat－treatment temperature on the tensile strength of composite porous membrane

2.4 熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖4中復(fù)合微孔膜拉伸倍數(shù)為1倍，熱處理溫度300℃，升溫速率2℃/min。由圖4可見(jiàn)，300℃熱處理，當(dāng)熱處理時(shí)間低于10min時(shí)，復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)而增大；當(dāng)熱處理時(shí)間高于10min時(shí)，復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)而減小，這種現(xiàn)象同樣是復(fù)合微孔膜結(jié)晶度和孔隙率共同影響的結(jié)果。相同熱處理溫度下，隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度增加；但是，PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜的孔隙率也隨之增加［4］，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。

圖4 熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of heat－treatment time on the tensile strength of composite porous membranes

2.5 低溫等離子體處理對(duì)復(fù)合膜親水性的影響

為了更加清晰地描述低溫等離子體處理對(duì)于PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜親水性的改善程度，本文特提出親水性改善幅度這一概念：

圖5中復(fù)合微孔膜試樣制備的工藝條件為：納米ZrO2含量7%、拉伸倍數(shù)1.5倍、熱處理溫度320℃、升溫速率2℃/min；等離子體處理機(jī)工作電壓220V，放電功率分別為500、700、900W，真空度0.035kPa，工作氣體為空氣。由圖5可見(jiàn)，相同等離子體處理功率下，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜親水性改善幅度先增大，處理時(shí)間30s時(shí)達(dá)到最佳值，隨后復(fù)合微孔膜親水性改善幅度開(kāi)始降低，處理時(shí)間50s時(shí)達(dá)到極小值點(diǎn)，當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)50s后，復(fù)合微孔膜親水性改善幅度又有所上升，最后趨于平緩。PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜表面經(jīng)等離子體處理后，表面化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生大量自由基，并引入羧基、羰基、羥基等親水基團(tuán)，從而復(fù)合微孔膜表面親水性迅速增強(qiáng)；但是當(dāng)?shù)入x子體作用超過(guò)一定限度后，復(fù)合微孔膜表面活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率增大，表面自由基減小，復(fù)合微孔膜接觸角增大，親水性改善幅度減小；隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，自由基的產(chǎn)生和損耗相對(duì)平衡，表面親水基團(tuán)的濃度趨于平緩，最終復(fù)合微孔膜親水性改善幅度也趨于平穩(wěn)。

圖5 等離子體處理時(shí)間對(duì)復(fù)合微孔膜親水性改善幅度的影響Fig.5 Effect of plasma treatment time on the hydrophilicity improvement of composite porous membranes

2.6 復(fù)合微孔膜低溫等離子體處理XPS分析

本文同時(shí)還研究了低溫等離子處理前后復(fù)合微孔膜的XPS譜圖，如圖6所示，低溫等離子處理時(shí)真空度為0.035kPa，處理功率為400W，處理時(shí)間為30s。

由圖6可以觀察到，處理后TPFE的XPS譜有以下明顯的變化：復(fù)合微孔膜試樣C1s峰面積有所改變，其相對(duì)強(qiáng)度大幅下降，與F結(jié)合的C比處理前明顯減少，O1s峰面積大幅增加，即低溫等離子體處理后復(fù)合微孔膜試樣表面具有明顯的去氟效果；F的含量大幅度減少，F(xiàn)1s的峰面積也大大下降。在PTFE的螺旋結(jié)構(gòu)中，由于F原子在C—C主鏈的外層緊密堆積，對(duì)C—C主鏈起到保護(hù)的作用，因此等離子體首先作用到C—F鍵上，使C—F被打斷，部分F便脫離C，而主鏈則被暴露，表面脫去F原子而產(chǎn)生自由基，同時(shí)在表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)，有利于表面親水性的改善。

圖6 復(fù)合微孔膜的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra for composite porous membranes

實(shí)驗(yàn)證明在低溫空氣等離子體的作用下，PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜試樣表面部分C—F鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致更多的O參與進(jìn)來(lái)，在表面結(jié)構(gòu)中以羧基、羰基、羥基、酯基等含氧基團(tuán)的形式存在，從而增強(qiáng)復(fù)合微孔膜試樣的表面親水性。XPS分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中接觸角測(cè)定結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

（1）PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜的拉伸強(qiáng)度與納米ZrO2含量成正比，與拉伸倍數(shù)成反比；其拉伸強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高或熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，分別在310℃和10min時(shí)出現(xiàn)最大值；

（2）PTFE/ZrO2復(fù)合微孔膜親水性改善幅度隨處理時(shí)間的變化趨勢(shì)是先增大后減小，再小幅增大，最后趨于平緩；最佳處理時(shí)間為30s。

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Preparation of PTFE/ZrO2Composite Microporous Membrane by PTFE Resin Emulsion and Investigation on Performance

MAN Rui，DENG Xinhua＊，SUN Yuan，LUO Yanhui
（School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

This paper used polytetrafluoroethylene（PTFE）emulsion as a matrix phase，micronanozirconium dioxide（ZrO2）powder as a reinforcer to prepare PTFE/ZrO2composite membranes via mechanical stretch，and the tensile strength of the membranes was tested.Single－factor method was used to analyze the effect of ZrO2powder content，draw ratio，heat－treatment temperature，and heat－treatment time on the tensile strength of the composite membrane.PTFE/ZrO2membranes were post－treated by low－temperature plasma to study the effect of the plasma treatment time and ZrO2power on the hydrophility of the membranes.It showed that the tensile strength of PTFE/ZrO2composite membranes increased with increasing ZrO2content，but decreased with increasing of draw ratio.When heat－treatment temperature was 310 ℃，heattreatment time was 10min，the tensile strength gave rise to a maximum.The best post－treated time of low－temperature plasma was 30s.

polytetrofluoroethylene；nanozirconium dioxide；microporous membrane；low－temperature plasma

TQ325.4

B

1001－9278（2011）08－0048－04

2011－05－26

＊聯(lián)系人，sunyuangpolymer＠gmail.com