王家純,苑梅菊

(中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司,河南濮陽457000)

高檔棚膜專用料DFDC9088的研制與開發(fā)

王家純,苑梅菊

(中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司,河南濮陽457000)

分析了線形低密度聚乙烯DFDC7050的相對分子質(zhì)量分級,對照高檔棚膜的性能要求,確定了DFDC9088的技術(shù)指標(biāo)。通過對生產(chǎn)裝置聚合工藝的調(diào)整,改變了樹脂的相對分子質(zhì)量分布,同時進(jìn)行了DFDC9088抗氧化助劑配方的優(yōu)化篩選工作。實驗結(jié)果表明,生產(chǎn)出的DFDC9088具有良好的加工工藝性能,結(jié)晶度低,光學(xué)性能好。經(jīng)蔬菜基地大田扣棚和氙燈加速老化試驗,均表明DFDC9088是一種優(yōu)良的高檔功能性農(nóng)膜基礎(chǔ)料。

線形低密度聚乙烯;棚膜;農(nóng)膜;助劑;開發(fā)

0 前言

農(nóng)膜(包括棚膜和地膜)具有良好的節(jié)水、保溫、增產(chǎn)效果,使用廣泛。線形低密度聚乙烯(PE-LLD)在棚膜中的使用量約占50%,在地膜中使用量幾乎占100%。

棚膜的主要原料有 PE-LLD、低密度聚乙烯(PELD)等。由于PE-LLD的拉伸強(qiáng)度、抗穿刺力、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能比 PE-LD好,且成本低,適用于生產(chǎn)增強(qiáng)大棚膜。為了提高棚膜的強(qiáng)度和耐老化性能,通常PE-LLD棚膜專用料的熔體流動速率(RMF)在1.0 g/10 min以下。國內(nèi)棚膜用 PE-LLD用量約為300 kt,其中進(jìn)口原料占40%～50%;目前國內(nèi)棚膜廠使用的國產(chǎn)原料,主要牌號有中國石化天津分公司的DFDA9085、中國石油遼河石化分公司的LL0209等。

中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司PE-LLD裝置生產(chǎn)能力200 kt/年。為調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、開發(fā)適銷對路的產(chǎn)品,充分發(fā)揮裝置的經(jīng)濟(jì)效益,在中國石化總部的支持下,燕山樹脂應(yīng)用研究所與中原石化公司共同開發(fā)了DFDC9088樹脂,本文對DFDC9088產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行分析,提出了建議,并采用了性能優(yōu)良的復(fù)合助劑體系。對開發(fā)后DFDC9088產(chǎn)品,進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)及加工性能較為全面的分析研究,為產(chǎn)品推廣應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持。2006年至2011年,中原石化已累計生產(chǎn)DFDC9088樹脂72371 t。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD,1810粉料,DFDC9088,DFDC7050,中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司;

PE-LLD,9085-GN,中國石化天津分公司;

主抗氧劑,輔助抗氧劑,鹵素吸收劑,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熔體流動速率測定儀,TP4022,日本 TESTER公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,Magna-IR,美國Nicolet公司;

毛細(xì)管流變儀,RH 7D,英國ROSAND公司;

霧度計,NDH-2000,日本電色工業(yè)株式會社;

X射線衍射儀,D/max-ⅢC,日本Rigaku公司;

偏光顯微鏡,XZTP-11,日本尼康公司;

氣相凝膠色譜儀(GPC),WA TER GPCV2K,美國WATERS公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-215,日本日立公司;

差示掃描量熱儀(DSC),EXSTAR-6000,日本精工株式會社;

薄膜質(zhì)量分析儀,Lab-station,德國Brabender公司;

旋轉(zhuǎn)流變儀,AR2000,美國 TA公司;

吹膜機(jī),BL-800,加拿大Alpha Marathon公司。

1.3 樣品制備

斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率樣品:樣品厚度為(2.0±0.2)mm,制樣條件為 160℃壓片,先預(yù)熱 6 min,5 MPa加壓4 min,然后10 MPa冷卻4 min,用裁刀將樣片裁成Ⅱ型啞鈴片試樣;

X射線衍射樣品:將 PE-LLD粒料置于模具中,制樣條件為 160℃壓片,先預(yù)熱 6 min,5 MPa加壓4 min,然后10 MPa冷卻4 min至室溫,取出進(jìn)行測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率按照 GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試,采用 Ⅱ型啞鈴片試樣,拉伸速率為100 mm/min;

密度按照 GB/T 1033—1986(A法)測試;

熔體流動速率按照 GB/T 3682—2000測試,溫度190℃、負(fù)荷2.16 kg;

X射線衍射測試結(jié)晶度:測試使用X射線衍射儀,Cu靶,Ni濾波片,管壓40 kV,管流20 mA,經(jīng)零點及標(biāo)準(zhǔn)硅粉矯正衍射儀的測角計刻標(biāo)與記錄器讀數(shù),誤差在±0.01°以內(nèi);

使用 GPC測試樹脂相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布,溶劑為三氯苯,樣品溶解及過濾溫度為150℃。

偏光顯微鏡分析:樣品置于190℃烘箱中,熔融后10 min壓成薄片,隨箱體自然降溫至90℃,恒溫2 h,取出至室溫觀察。

薄膜質(zhì)量分析:在薄膜質(zhì)量分析儀上,于200～210℃吹薄膜,通過連接的自動檢測系統(tǒng)在線檢測薄膜晶點和魚眼情況。

DSC分析:將約 5 mg的試樣,在 N2保護(hù)下,以10℃/min的速率升溫至180 ℃,恒溫10 min,用于消除樣品的熱歷史的影響,以10℃/min的速率降溫,得到樣品的結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶熱焓(ΔHc),再以10℃/min的速率升溫至180℃,得到樣品的熔融溫度(Tm)和熔融熱焓(ΔHm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)特性分析

將DFDC7050與9085-GN進(jìn)行綜合性能分析相對分子質(zhì)量進(jìn)行對比分析,結(jié)果見表1。

表1 DFDC7050與9085-GN性能比較Tab.1 Comparison of properties of DFDC7050 and 9085-GN

將DFDC7050與9085-GN進(jìn)行相對分子質(zhì)量分級,進(jìn)行對比分析,結(jié)果見表2。

表2 DFDC7050與9085-GN的相對分子質(zhì)量分級數(shù)據(jù)Tab.2 Fractional data of molecular weight of DFDC7050 and 9085-GN

將DFDC7050與9085-GN進(jìn)行熔體拉伸流變測試分析,DFDC7050的最大熔融拉伸應(yīng)變和熔體強(qiáng)度分別為280 m/min和0.017 N,9085-GN的最大熔融拉伸應(yīng)變和熔體強(qiáng)度分別為212 m/min和0.039 N。

綜合分析9085-GN與DFDC7050,各有如下結(jié)構(gòu)特點:

(1)9085-GN具有較低的熔體流動速率和較低的密度;

(2)9085-GN具有較高相對分子質(zhì)量,較窄的相對分子質(zhì)量分布,從分級數(shù)據(jù)可以看出,其大于100 k的組分占較高比例,達(dá)到40%,而DFDC7050的比例僅占35%;

(3)9085-GN具有較高的熔體強(qiáng)度,適合吹塑寬幅棚膜。

2.2 DFDC9088技術(shù)指標(biāo)的確定

通過對9085-GN的綜合性能分析和棚膜對樹脂的基本要求,確定DFDC9088技術(shù)指標(biāo),見表3。

表3 DFDC9088的技術(shù)指標(biāo)Tab.3 Technical data of DFDC9088

2.3 助劑配方體系的研究

為了保證其抗老化性能,進(jìn)行了DFDC9088抗氧化助劑配方的優(yōu)化篩選工作。試驗選擇不含抗氧劑的PE-LLD為基料,根據(jù)以往對 PE-LLD耐老化性能研究積累的經(jīng)驗,選擇與 PE-LLD樹脂相容性好的受阻酚類主抗氧劑AO-1,輔助抗氧劑AO-2,鹵素吸收劑AO-3,試驗配方及測試結(jié)果見表4。由表4可知,4#、5#配方氧化誘導(dǎo)期值較高,4#配方氧化誘導(dǎo)期值最高,說明4#配方AO-1、AO-2和AO-3的協(xié)同效果最佳,抗氧化效果最好。根據(jù)試驗結(jié)果,確定助劑體系為抗氧劑AO-1加入0.6份,AO-2加入1.8份、AO-3為1份。

表4 不同抗氧劑配方時DFDC9088的抗氧化性能Tab.4 Antioxygenic property of DFDC9088 with different antioxidant ormula

2.4 DFDC9088樹脂基本性能

DFDC9088與目標(biāo)產(chǎn)品9085-GN對比測試結(jié)果見表5。

表5 DFDC9088和9085-GN的性能Tab.5 Properties of DFDC9088 and 9085-GN

從表5數(shù)據(jù)分析,DFDC9088綜合性能與9085-GN相當(dāng),表明DFDC9088達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

氧化誘導(dǎo)期相對表征聚合物的抗熱氧老化性能,從測試結(jié)果可以看出DFDC9088具有比9085-GN更好的抗熱氧老化性能,這一性能主要取決于聚合物的相對分子質(zhì)量及助劑體系,當(dāng)相對分子質(zhì)量相當(dāng)時,助劑體系對抗熱氧老化性能起著重要的作用,表明DFDC9088助劑配方體系抗熱氧效果顯著。

2.5 相對分子質(zhì)量及其分布

對于棚膜用 PE-LLD樹脂來說,要求具有較高的相對分子質(zhì)量,這樣可以使得薄膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度,對分子結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為,通過對聚合工藝的調(diào)整,DFDC9088的相對分子質(zhì)量有明顯提高,相對分子質(zhì)量分布也有相對改變,DFDC9088與9085-GN相對分子質(zhì)量及分布對比見表6和圖1。

從表6和圖1中可以看出,DFDC9088的 Mw明顯高于9085-GN,從圖1和表6中可以看出,DFDC9088高相對分子質(zhì)量部分高于9085-GN,分布略寬于9085-GN,較高相對分子質(zhì)量可以為樹脂提供較好的力學(xué)性能,其相對分子質(zhì)量分布的差別不大,DFDC9088略高于9085-GN。若相對分子質(zhì)量分布增寬,其加工流動性能可相對提高。

圖1 DFDC9088和9085-GN相對分子質(zhì)量分布圖Fig.1 Molecular weight distribution of DFDC9088 and 9085-GN

表6 DFDC9088和9085-GN的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布Tab.6 Molecular weight and molecular weight distribution of DFDC9088 and 9085-GN

2.6 結(jié)晶性能分析

結(jié)晶度、熔融熱焓、熔融溫度、結(jié)晶熱焓、結(jié)晶溫度是表征聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要的參數(shù).基于理論分析可知,若分子鏈上的支化鏈多,將使聚合物分子鏈的緊密堆砌能力降低[1],因此甲基支化度高將影響結(jié)晶的形成。

由表7可以看出,DFDC9088與9085-GN結(jié)晶熱力學(xué)行為基本相同,但DFDC9088結(jié)晶度較低。

表7 DFDC9088和9085-GN的結(jié)晶性能Tab.7 Crystallization behavior of DFDC9088 and 9085-GN

2.7 支鏈結(jié)構(gòu)分析

在PE-LLD分子中有短支鏈的存在,支鏈多少和長度取決于聚合工藝和共聚單體加入量[2]。通過傅立葉紅外可以測定聚乙烯支化鏈上的端基含量,即甲基支化度(指100個碳基中的甲基含量)。方法是利用相對分子質(zhì)量很高,而支化度很低的高密度聚乙烯(PEHD)作標(biāo)準(zhǔn),從 PE-LLD的光譜中減去 PE-HD的光譜,就可以將分子鏈上的端甲基測定出來。

采用傅立葉紅外光譜進(jìn)行總體鏈結(jié)構(gòu)(甲基支化度)分析,9085-GN為1.58 CH3/100C,DFDC9088為1.71 CH3/100C。表明DFDC9088分子鏈支化度較9085-GN高,相應(yīng)說明丁烯加入量高于9085-GN,這也是DFDC9088結(jié)晶度低于9085-GN的主要因素。

2.8 DFDC9088加工性能研究

2.8.1 熔體強(qiáng)度與最大熔融拉伸速率

熔體強(qiáng)度體現(xiàn)了樹脂在加工過程中離開口膜時熔體的牽伸和吹脹性能。在棚膜領(lǐng)域,由于棚膜折徑大多在3500 mm以上,樹脂的熔體強(qiáng)度對于薄膜成型尤為重要,熔體強(qiáng)度越高成膜性越好。采用毛細(xì)管流變儀上的熔體拉伸測量裝置,在210℃下測試DFDC9088與9085-GN的熔體拉伸性能。9085-GN的最大熔融拉伸應(yīng)變?yōu)?212 m/min,熔體強(qiáng)度為0.039 N,DFDC9088的最大熔融拉伸應(yīng)變?yōu)?70 m/min,熔體強(qiáng)度為0.042 N。

DFDC9088與9085-GN相比熔體強(qiáng)度較高,這在吹塑薄膜過程中就具有更好的吹脹及牽伸性能,這一性能決定了棚膜的加工性,因此認(rèn)為DFDC9088具有較好的棚膜加工性能。

2.8.2 流變性能分析

儲能模量 G′通常表征高聚物的彈性行為,復(fù)數(shù)黏度η＊通常表征高聚物熔體的流動性能。采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試其流變性能見圖2。

從圖2可以看出 DFDC9088的儲能模量 G′與9085-GN的 G′基本重疊,說明它們的黏彈性基本相同,復(fù)數(shù)黏度η＊隨角頻率(ω)的變化曲線也基本一致。

圖2 DFDC9088與9085-GN的流變性能曲線Fig.2 Rheological behavior of DFDC9088 and 9085-GN

為了更好的表征樣品的加工性能,采用毛細(xì)管流變儀,測試220℃下,剪切速率與表觀黏度的流變曲線(見圖 3)。

圖3 DFDC9088和9085-GN的毛細(xì)管流變曲線Fig.3 Capillary flow curve of DFDC9088 and 9085-GN

從DFDC9088和9085-GN的流變曲線可以看出,隨剪切速率的提高,表觀黏度降低,2種料的流變曲線一致,但是DFDC9088的黏度略小于9085-GN,隨著剪切速率的增大,兩者的表觀黏度也有變大的趨勢,在基礎(chǔ)吹膜的剪切速率下有利于提高生產(chǎn)效率。

2.9 DFDC9088薄膜性能

從表8可知,DFDC9088較9085-GN縱橫向斷裂拉伸應(yīng)力和耐撕裂力略高,其他力學(xué)性能相當(dāng),綜合力學(xué)性能較好。DFDC9088薄膜霧度低于9085-GN,薄膜具有良好的透明性。

表8 DFDC9088和9085-GN薄膜樣品的性能Tab.8 Properties of DFDC9088 and 9085-GN Films

Pucci[2]認(rèn)為,除了結(jié)晶對霧度的影響外,薄膜表面缺陷是造成霧度升高的主要原因。利用掃描電鏡對9085-GN和DFDC9088的薄膜樣品進(jìn)行表面形態(tài)分析 ,見圖 4。

圖4 9085-GN和DFDC9088薄膜表面分析Fig.4 Surface analysis of 9085-GN and DFDC9088 films

由圖4可知,9085-GN膜面隆起較大,其霧度值也較高。在顯微照片中所看到的尺寸大約幾微米的隆起物,可引起可見光線的散射,是導(dǎo)致薄膜霧度較高的主要原因。

2.10 DFDC908的應(yīng)用

DFDC9088與9085-GN在北京華盾公司吹塑棚膜結(jié)果表明,DFDC9088各段溫度控制與9085-GN基本相同,吹塑工藝性能良好,易于穩(wěn)定控制。棚膜分析表明,DFDC9088與9085-GN性能基本相同,透明度相當(dāng),耐撕裂力高于9085-GN。

采用華盾吹塑的棚膜樣品及對比樣,在樹脂所的氙燈加速老化試驗機(jī)上測試,并與對比9085-GN薄膜,500 h的加速老化試驗表明,伸長保留率均大于95%,表現(xiàn)出優(yōu)良的耐老化性能。

2007年8月至2008年8月,經(jīng)北京市農(nóng)科院順義沿河特菜基地大田扣棚老化試驗,扣棚時間達(dá)到一年時取樣,9085-GN斷裂伸長保留率均已跌至9.09%,DFDC9088斷裂伸長保留率下降到41.88%,優(yōu)于9085-GN。中國農(nóng)用塑料應(yīng)用技術(shù)學(xué)會農(nóng)塑制品分會根據(jù)扣棚觀察和測試結(jié)果認(rèn)為DFDC9088可以取代9085-GN作為功能性農(nóng)膜的基礎(chǔ)原料使用。

3 結(jié)論

(1)中原石化開發(fā)的DFDC9088生產(chǎn)技術(shù)穩(wěn)定,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良,各項性能達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求,是理想的棚膜用原料;

(2)微觀結(jié)構(gòu)研究表明DFDC9088相對分子質(zhì)量分布相對較寬;保證了良好的棚膜加工工藝性能;DFDC9088結(jié)晶度低于9085-GN,具有較好的光學(xué)性能;

(3)DFDC9088助劑體系使之具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能,并且較高的相對分子質(zhì)量也同時提供了較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐老化性能,并且具有較高熔體張力,可以在吹脹比更大的條件下加工;

(4)DFDC9088加工工藝穩(wěn)定、易于控制、成膜性能良好,薄膜透明度較好;DFDC9088薄膜,縱橫向斷裂拉伸應(yīng)力和耐撕裂力高,綜合力學(xué)性能好。

[1] 桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:52,70,115,120.

[2] M S Pucci,R N Shroff.Correlation of Blown Film Optical Properties with Resin Properties[J].Polymer Engineering&Science,1986,26(8):569-575.

Research and Preparation of Special Material DFDC9088 for High Quality Greenhouse Films

WAN GJiachun,YUAN Meiju
(Zhongyuan Petrochemical Corp,Ltd,SINOPEC,Puyang 457000,China)

Fractional molecular weight of linear low density polyethylene DFDC7050 was analysed.Property of DFDC9088 was determined according to the requirement of high quality greenhouse films.The molecular weight distribution was controlled through the adjustment of the production process.Best antioxidation additive formula was chosen.The result showed that the DFDC9088 had good processing ability and optical performance.Practical application and Xenon lamp artificial accelerated experiments proved that DFDC9088 was a kind of high quality greenhouse films.

linear low density polyethylene;greenhouse film;agricultural film;additive;development

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)06-0060-05

2011-03-28

聯(lián)系人,jassenwang@163.com