趙 麗,何皇冕,戚偉忠,劉華新,彭為亞

(1.上海市塑料研究所,上海200090;2.中國(guó)商飛上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院,上海200232)

聚四氟乙烯膜表面處理研究進(jìn)展

趙 麗1,何皇冕2,戚偉忠1,劉華新1,彭為亞1

(1.上海市塑料研究所,上海200090;2.中國(guó)商飛上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院,上海200232)

綜述了聚四氟乙烯(PTFE)薄膜表面處理的研究狀況與新進(jìn)展,主要介紹了改性技術(shù)(如化學(xué)處理法、等離子體法、準(zhǔn)分子激光處理法、輻射接枝法、高溫熔融處理法等)在PTFE膜表面改性方面的應(yīng)用情況,并由此提出了今后PTFE膜改性的發(fā)展方向。

聚四氟乙烯;薄膜;表面改性

0 前言

PTFE具有極好的耐溫性能和優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性,因而廣泛用于電子、機(jī)械、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中,并享有“塑料王”之美稱。由于 PTFE屬于高結(jié)晶度的非極性聚合物,具有表面能低、濕潤(rùn)能力差和化學(xué)惰性強(qiáng)等特點(diǎn),故PTFE與其他材料的粘接相當(dāng)困難。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)表面改性處理方法(如化學(xué)處理法、高溫熔融法、輻射接枝法、準(zhǔn)分子激光處理法、等離子體法等)解決了 PTFE的粘接問(wèn)題,并取得了相應(yīng)的成果。

1 PTFE的表面處理

1.1 化學(xué)處理法

由等物質(zhì)的量的鈉和萘在四氫呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或絡(luò)合而形成鈉-萘處理液,鈉-萘處理主要是通過(guò)腐蝕液與PTFE發(fā)生化學(xué)反應(yīng),鈉先將最外層電子轉(zhuǎn)移到萘的空軌道上,形成陰離子自由基,再與 Na+形成離子對(duì);萘基陰離子轉(zhuǎn)移到 PTFE上,使其失去氟離子而生成一個(gè)中性基團(tuán)。進(jìn)而這些基團(tuán)重新生成C—C鍵而交聯(lián);或者該基團(tuán)再次接受一個(gè)電子而形成負(fù)碳離子,然后與質(zhì)子溶劑反應(yīng)生成C—H鍵;又或者失去氟離子而形成CC雙鍵[1]。因此,處理液中的鈉可以破壞PTFE表面(或離表面幾微米處)的C—F鍵,奪取F原子,使其表面脫氟并形成碳化層。

Combellas等[2]利用重氮鹽接枝改性 PTFE的表面性能,其原理與鈉-萘法基本相同。PTFE表面經(jīng)打磨、丙酮清洗、烘干后,用Pt電極對(duì)PTFE局部表面還原,使之碳化后在N2和Ar氣氛下,將試樣在硝基苯和溴代苯各半的重氮鹽的四氟硼酸鹽介質(zhì)中反應(yīng)。結(jié)果表明,硝基苯和溴代苯共價(jià)交聯(lián)接枝在PTFE表面,需經(jīng)磨損才能使之剝離。

Shifang等[3]采用高錳酸鉀和硝酸的混合液處理PTFE薄膜,PTFE薄膜的接觸角大小受處理時(shí)間、處理溫度的影響,薄膜在100℃下處理3 h,接觸角從(133±3)°降低到(30±4)°,經(jīng)傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(A TR-FTIR),X射線光電子能譜(XPS),環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM),對(duì)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征,表明PTFE薄膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,表面出現(xiàn)了親水基團(tuán)CO和—OH而使薄膜接觸角減小。

1.2 等離子體法

一般是將含氟材料放在輝光放電管或等離子體發(fā)生器中,使系統(tǒng)真空度達(dá)到1.33 Pa,然后通入微量惰性氣體并調(diào)節(jié)真空度為133.32 Pa左右。當(dāng)通電激發(fā)高頻線圈時(shí),活化的惰性氣體與聚合物表面作用15 min以上,結(jié)果在表面上生成了堅(jiān)韌的和可膠接的表皮層。在等離子體處理過(guò)程中,通過(guò)各種氣體[4](包括 He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CF4、CH4、水蒸氣和混合氣體等)的輝光放電,對(duì)PTFE表面進(jìn)行活化和功能化,其處理效果如表1所示。

表1 PTFE經(jīng)等離子體處理后的表面成分Tab.1 Surface composition of PTFE after plasma treatment

周靈君等[5]采用氫氣/氮?dú)獾入x子體對(duì) PTFE表面進(jìn)行處理,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和接觸角的測(cè)定優(yōu)化等離子體處理?xiàng)l件,PTFE片基經(jīng)氫氣/氮?dú)獾入x子體處理后,表面的C—F鍵發(fā)生了斷裂,形成了大量活性氨基,使其表面具有很好的生物活性和親和性。

王琛等[6]研究遠(yuǎn)程Ar等離子體對(duì) PTFE膜表面蝕刻和親水性的影響。遠(yuǎn)程等離子體對(duì)基體材料表面具有更好的改性效果。遠(yuǎn)程Ar等離子體處理后的薄膜在空氣中氧化后可以在其表面引入更多的含氧基團(tuán)。推斷其結(jié)構(gòu)為C—O—C,O—CO或O—C—O等。

國(guó)外利用最新等離子裝置 Plasmodul和 Planartron進(jìn)行 PTFE的表面處理,已取得了卓越成效[7]。結(jié)果表明,對(duì)于純的 PTFE試樣,在 Plasmodul裝置上(氣流為 NH3)處理 15 s后膠黏強(qiáng)度達(dá)最大值3.5 N/mm2,比處理前(0.25 N/mm2)提高 14倍,在Planartron裝置上(氣流為N2)處理50 s時(shí)達(dá)到最大值5.95 N/mm2,此2種實(shí)驗(yàn)是在試樣與離子源距離為2 cm時(shí)進(jìn)行的。而當(dāng)試樣與離子源為零距離時(shí),在Planartron裝置上只需5 s膠黏強(qiáng)度就可達(dá)到最大值5 N/mm2。對(duì)于填充有25%玻璃纖維的PTFE試樣,在Plasmodul裝置上(氣流為O2)處理5 min后膠黏強(qiáng)度由0.8 N/mm2提高到2.8 N/mm2,在 Planartron裝置上(氣流為 N2)處理5 min后試樣膠黏強(qiáng)度可達(dá)6 N/mm2。

方志等[8]建立了空氣中產(chǎn)生大氣壓下輝光放電(APGD)和介質(zhì)阻擋放電(DBD)的裝置,通過(guò)放電的電氣特性和發(fā)光特性測(cè)量,界定了APGD和DBD的放電特點(diǎn)。研究了空氣中APGD和DBD對(duì)PTFE表面進(jìn)行改性的效果,結(jié)果表明,APGD的處理效果要優(yōu)于DBD,即APGD可以對(duì)PTFE表面進(jìn)行均勻處理,在其表面引入更多的O元素,使其接觸角下降到更低值。

Fang等[9]采用均勻或絲狀介質(zhì)阻擋放電處理PTFE薄膜,薄膜表面形貌和結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化,接觸角明顯減小,表面能顯著增加。薄膜經(jīng)過(guò)均勻介質(zhì)阻擋放電后,PTFE薄膜表面引入更多的O原子,使其接觸角降到更低水平。

Ozeki等[10]采用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積法,采用氧氣和氮?dú)鈱?duì)PTFE進(jìn)行表面改性后,在 PTFE表面沉積上類金剛石(DLC)薄膜。結(jié)果表明,采用氮?dú)獾入x子體處理PTFE表面的效果比氧氣好,PTFE表面出現(xiàn)脫氟效應(yīng),并伴有含氮基團(tuán)的接枝反應(yīng),其水接觸角隨著等離子體處理時(shí)間的增加而減少。

Yoon等[11]采用質(zhì)子或氦原子輝光放電處理PTFE薄膜,電子束強(qiáng)度從9 MeV增加到50 MeV,電子束電流從1 nA增加到100 nA,采用接觸角測(cè)試儀、掃描電子顯微鏡、XPS等對(duì)PTFE膜進(jìn)行表征,結(jié)果表明,低能量的氦原子對(duì)薄膜的處理效果好,薄膜在物理、化學(xué)上發(fā)生變化。

Kereszturi等[12]采用1 kV高壓的 H、He、N原子處理PTFE薄膜,通過(guò) XPS、拉曼光譜儀、接觸角測(cè)試儀對(duì)處理過(guò)的薄膜進(jìn)行表征,結(jié)果表明:C—F鍵鍵能降低,薄膜表面形成碳化表面層。經(jīng)過(guò)處理后的薄膜耐磨性提高,薄膜的耐濕性至少能保持3個(gè)月。

2011年,Tomohiro等[13]采用等離子氣體 Ar、CF4、N2、O2處理 PTFE 薄膜 ,對(duì) PTFE 表面粗糙度、化學(xué)結(jié)構(gòu)、憎水性進(jìn)行研究,Ar,CF4,N2,O2等離子體的刻蝕速率分別為 0.58、7.2、4.4、17μm/h,PTFE經(jīng) CF4處理后薄膜中出現(xiàn)納米纖維結(jié)構(gòu),接觸角大于150°。

等離子體處理法不產(chǎn)生污染,無(wú)需進(jìn)行廢液、廢氣等處理,根據(jù)材料的性能特點(diǎn)采用不同的氣體介質(zhì)進(jìn)行處理。但等離子體處理法裝置投資成本較高,而且其真空系統(tǒng)因腐蝕失效問(wèn)題還沒(méi)有根本解決,處理工藝可適于薄膜連續(xù)化處理,而對(duì)單個(gè)制品的處理很不適用,且處理后對(duì)粘接強(qiáng)度提高不夠理想。

1.3 準(zhǔn)分子激光處理

準(zhǔn)分子激光處理法的工作原理是在準(zhǔn)分子紫外激光照射下,使溶液中的 H+、Al3+、B3+、OH-離子置換PTFE中的氟原子,這樣 PTFE的光化學(xué)性質(zhì)和親水性可得到很大改善。

劉愛(ài)華等[14]利用波長(zhǎng)為248 nm的準(zhǔn)分子激光束在不同激光能量密度下照射PTFE材料表面,激光輻照使PTFE表面產(chǎn)生去氟效應(yīng),導(dǎo)致表面碳化、分子鏈的交聯(lián)以及含氧基團(tuán)的產(chǎn)生,隨著激光能量密度的增加,CC雙鍵逐漸形成。這些結(jié)構(gòu)的變化可以導(dǎo)致表面硬度和粘接性增強(qiáng)。

Hopp等[15]對(duì)比了 ArF激光器和 Xe激元燈對(duì)PTFE的表面改性,結(jié)果表明激元燈比激光器有更多優(yōu)勢(shì),激元燈在處理過(guò)程中只需要Xe,且適用大面積試樣處理。

2004年,Hopp等[16]用ArF激光器輻射 PTFE表面,采用三乙基四胺為改性劑。經(jīng)準(zhǔn)分子激光器處理PTFE表面后,其水接觸角降至30°～37°,與環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的粘接強(qiáng)度從0.03 MPa升至9 MPa。當(dāng)激光能量密度大于1 mJ/cm2時(shí),PTFE的接觸角、粘接強(qiáng)度、表面形貌變化不明顯。

1.4 輻射接枝法

把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的單體中,以60Co輻射使單體在 PTFE表面發(fā)生化學(xué)接枝聚合,接枝后的PTFE三維方向均勻長(zhǎng)大,形狀保持,粘接表面積增大,粘接強(qiáng)度提高。這種方法具有操作簡(jiǎn)單、處理時(shí)間短、速度快,不需要催化劑、引發(fā)劑,可在常溫下反應(yīng),接枝率容易控制等特點(diǎn),非常適合PTFE和其他氟聚合物表面的改性。但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光澤,PTFE基體在輻射接枝的同時(shí)會(huì)受到破壞,致使其力學(xué)性能明顯下降。

韋亞兵等[17]通過(guò)紫外光接枝對(duì)PTFE薄膜表面進(jìn)行改性XPS的研究結(jié)果表明,PTFE表面在預(yù)光照階段發(fā)生C—F鍵的斷裂,產(chǎn)生活性中心;在接枝反應(yīng)階段,PTFE表面的C—F鍵繼續(xù)受紫外光照射而發(fā)生斷裂,氟原子進(jìn)一步脫落而接枝上丙烯酸單體。

付群等[18]采用γ射線預(yù)輻照引發(fā)接枝的方法,在聚全氟乙丙烯(FEP)上接枝了丙烯酸(AA)和對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS),制備了一種含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的接枝膜,FEP膜的親水性能隨接枝率的增加而增加,接枝膜具有一定的濕敏特性,具有應(yīng)用于電阻型濕度傳感器的廣闊前景。

1.5 高溫熔融處理法

高溫熔融法改性 PTFE表面的基本原理[19]是:在高溫下,使PTFE表面的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化,嵌入一些表面能高、易黏合的物質(zhì)如 SiO2、Al粉等。這樣冷卻后就會(huì)在 PTFE表面形成一層嵌有可黏物質(zhì)的改性層。由于易黏物質(zhì)的分子已進(jìn)入PTFE表層分子中,破壞它相當(dāng)于分子間破壞,所以粘接強(qiáng)度很高。此法的優(yōu)點(diǎn)是耐候性、耐濕熱性比其他方法顯著,適于長(zhǎng)期戶外使用。不足之處是在高溫?zé)Y(jié)時(shí)PTFE放出一種有毒物質(zhì),而且PTFE膜形狀不易保持。

付朝霞等[20]采用高溫熔融法,在PTFE中加入無(wú)機(jī)添加劑LW來(lái)改善PTFE的粘接性能。并用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),PTFE的粘接性能得到進(jìn)一步提高,當(dāng)LW的添加量為10%時(shí),其剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。

2 表面處理設(shè)備

國(guó)內(nèi)外表面處理的技術(shù)水平都在不斷地提高,隨著新型系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)、高級(jí)測(cè)控系統(tǒng)的研制以及機(jī)加工技術(shù)的不斷進(jìn)步,表面處理設(shè)備的技術(shù)水平也在不斷發(fā)展。上海麥格機(jī)械設(shè)備有限公司的MEGAWIN S系列CORONA(表面處理設(shè)備),通過(guò)放電處理以增加材料表面的可濕性,采用CORONA-S處理,材料表面無(wú)任何痕跡,薄膜表面附著力通?？蛇_(dá) 55～80達(dá)因/cm。雖然近年來(lái)我國(guó)塑料機(jī)械的整體水平有了較大程度的提高,但與世界先進(jìn)水平的差距還在不斷擴(kuò)大。

美國(guó)Enercon公司研發(fā)出一套金屬電極式電暈處理系統(tǒng),用于處理各種絕緣性材料。其獨(dú)特的排風(fēng)設(shè)計(jì)顯著提高了電暈處理的達(dá)因值和臭氧的排除能力,從而創(chuàng)造安全環(huán)保的工作環(huán)境。Enercon公司采用表面等離子技術(shù),將電極置于指定的化學(xué)氣體中,從而向材料表面發(fā)射高密度的等離子光輝,大幅度提高材料表面的活性能。在正常的大氣壓、低電壓下完成表面處理,無(wú)需抽真空。設(shè)備能夠處理窄幅材料(200～560 mm),寬幅材料(560～4000 mm),特殊的電極裝配設(shè)計(jì)能使其在較寬的溫度變化范圍內(nèi)保持其剛度,能夠可靠地處理幅寬達(dá)10 m的薄膜。

在大氣等離子體處理技術(shù)上,Plasma3TM是具有突破性的表面處理技術(shù)。這一系統(tǒng)通過(guò)引入“氣體”或“等離子”而改變材料的表面特性。它對(duì)于難處理的材料特別有效,同時(shí)又可應(yīng)用于特殊膜、泡沫、織品及無(wú)紡材料、纖維、金屬和粉末,它在大氣環(huán)境中經(jīng)濟(jì)運(yùn)行,并可滿足多種生產(chǎn)線速度要求。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,PTFE膜的表面改性方法多種多樣,各具特色,這為 PTFE膜的改性處理提供了很多方法和途徑,解決了實(shí)際生產(chǎn)中的粘接問(wèn)題。我國(guó)是全球PTFE主要生產(chǎn)國(guó),但是在技術(shù)、產(chǎn)品方面仍與國(guó)外有較大差距,特別是在PTFE改性研究和加工應(yīng)用水平方面差距更大,國(guó)內(nèi)有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)與相關(guān)高等院校以及科研機(jī)構(gòu)的合作,在完善PTFE生產(chǎn)技術(shù)同時(shí),重點(diǎn)研究和開(kāi)發(fā)PTFE的應(yīng)用與改性加工技術(shù),將2種或2種以上改性方法聯(lián)合使用,使得 PTFE膜的應(yīng)用范圍更加廣泛。

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Research Progress in Surface Modification Methods of PTFE Films

ZHAO Li1,HE Huangmian2,QI Weizhong1,LIU Huaxin1,PEN G Weiya1
(1.Shanghai Plastics Research Institute,Shanghai 200090,China;2.Shanghai Aircraft Design and Research Institute of COMAC,Shanghai 200232,China)

The research progress in the surface treatment of polytetrafluoroethylene film was reviewed.Some modification methods such as chemical processing,plasma,quasi-molecule laser irradiation treatment,irradiation grafting modification,high temperature melting technology,etc were introduced.The development trend of surface modification of PTFE film was presented.

polytetrafluoroethylene;film;surface treatment

TQ325.4

A

1001-9278(2011)06-0022-04

2011-01-24

聯(lián)系人,zhli332@163.com