楊 磊,戴李宗

(1.莆田學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)系,福建莆田351100;2.廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

水性聚氨酯/竹炭抗靜電涂膜的制備研究

楊 磊1,2,戴李宗2＊

(1.莆田學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)系,福建莆田351100;2.廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

選擇環(huán)保型水性聚氨酯(WPU)作成膜物、低成本竹炭(BC)作功能助劑,通過BC改性及優(yōu)化配方制備了WPU/BC高性能抗靜電涂膜,研究了BC改性劑種類、用量,BC用量、粒度及分散時間等因素對該功能涂膜電性能的影響。結(jié)果表明,硅烷偶聯(lián)劑γ-APTES是效果最好的BC改性劑,γ-APTES改性的WPU/BC功能涂膜的適宜制備工藝條件為:γ-APTES用量為BC的2%,25μm BC的用量為20份,分散40 min,此條件下制備的涂膜體積電阻率為1.7×104Ω·cm,鉛筆硬度為4H,沖擊強度為72 kg·cm,耐洗刷性為11350次。

水性聚氨酯;竹炭;改性;抗靜電;涂膜;力學(xué)性能

0 前言

抗靜電是導(dǎo)電涂料目前應(yīng)用日益廣泛的領(lǐng)域之一。常用的合成高分子材料都是絕緣體,在實際使用中一個突出問題是表面靜電累積造成一系列弊端。導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的關(guān)鍵問題是如何實現(xiàn)導(dǎo)電組分在聚合物基體中的良好分散、低填充和高傳導(dǎo)[1-3]。WPU具有無毒、不污染環(huán)境、適用性廣且物理性能優(yōu)良等優(yōu)點,已成為聚氨酯(PU)材料研究的熱點[4-7]。PU與其他高分子材料一樣具有電絕緣性,存在靜電累積效應(yīng),而BC作為一種新型功能材料,不僅導(dǎo)電性能優(yōu)越,且具有遠紅外線和負離子功效,在空氣凈化、除臭抑菌、抗輻射和電磁屏蔽、衛(wèi)生保健及工業(yè)用半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景[8]。本文結(jié)合WPU乳液優(yōu)良的成膜性能及BC良好的導(dǎo)電、吸附及抑菌功能,研制具有抗靜電功能的WPU/BC涂膜,以期實現(xiàn) PU功能性涂膜的低成本高附加值化,以滿足更多的使用需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BC,工業(yè)級,炭化溫 度 1000 ℃,比表 面積420 m2/g,福州黑金剛炭業(yè)有限公司;

甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙酮,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH-570)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(γ-APTES)、十八烷基硬脂酸、磷酸三丁酯、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

金紅石型二氧化鈦(TiO2)、煅燒高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅,工業(yè)級,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),FTIR-650,美國 Perkin Elmer公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),XL-3DESEM,荷蘭Philips-FEI公司;

數(shù)字萬用表,DT-830B,深圳市海地實業(yè)有限公司;

鉛筆劃痕硬度計,QHQ,天津永利達材料試驗有限公司;

沖擊強度測量儀,QCJ-120,天津永利達材料試驗有限公司;

耐洗刷性測定儀,QFS,天津永利達材料試驗有限公司。

1.3 樣品制備

WPU合成:稱取適量的120℃減壓脫水2 h的PPG與 TDI,加入500 mL三口燒瓶中,再加3滴催化劑,緩慢升溫到75℃,攪拌保溫1.5 h,中間加少量稀釋劑使反應(yīng)完全;再冷卻至60℃加DMPA,此溫度下反應(yīng)3.5 h,保證異氰酸基與羥甲基上的羥基反應(yīng)完全,冷卻到40 ℃,加少量丙酮和 TEA,反應(yīng)5 min,待黏度略有上升時,在激烈攪拌下,加入去離子水,繼續(xù)攪拌5 min,蒸出丙酮即可;實驗中所用WPU為 R值(TDI中—NCO基與 PPG中—OH基摩爾數(shù)比)=3.5,DMPA占 TDI、PPG及DMPA質(zhì)量比為4.8%時,合成的樣品,其固含量為36.71%;

BC改性:(1)HNO3改性 BC:將 8 g BC粉和600 mL 70%的 HNO3置于1000 mL燒瓶中得到懸浮分散液,在130 ℃回流2 h;再將BC混合液冷卻,用轉(zhuǎn)速為40000 r/min的離心機離心分離15 min,棄掉上清夜;將BC小顆粒用蒸餾水洗滌、懸浮、分離,將洗滌過的BC小顆粒在80℃的烘箱中放置12 h,然后于130℃進一步加熱反應(yīng)2 h,以去除殘余的氮氧化物;

(2)硅烷偶聯(lián)劑改性BC:將1.8 g BC分散在2%的2.0 mL硅烷偶聯(lián)劑(γ-APTES或 KH-570)和98 mL的蒸餾水溶液中進行硅烷化改性,再加入 300 mL 95%乙醇溶液,70℃攪拌4 h,用蒸餾水和丙酮洗滌硅烷化BC,過濾分離,隨后在80 ℃干燥3 h。γ-APTES改性BC的反應(yīng)如式(1)所示;

(3)十八烷基硬脂酸改性BC:在1000 mL水中加50 g十八烷基硬脂酸,微熱至形成均一透明的溶液,再加入250 g BC,在沸騰狀態(tài)下回流2 h,懸浮液過濾,減壓干燥備用;

WPU/BC抗靜電涂膜制備:涂膜配方如表1所示,BC約占涂膜總量的3.12%～16.18%。在鋼制反應(yīng)器中加水,攪拌下慢慢加入乙二醇、羥甲基纖維素鈉,逐漸調(diào)高轉(zhuǎn)速,約20 min后加磷酸三丁酯、六偏磷酸鈉再分散 5 min,然后調(diào)低轉(zhuǎn)速,加入 BC、金紅石型TiO2、煅燒高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣等,高速分散約30 min,再在低速下加入 PU乳液,分散30 min,待均勻后,根據(jù)情況加入10%氫氧化鈉調(diào)pH值約為8,水可根據(jù)黏度適量補加。涂膜按 G B/T 1727—1992進行制備,用漆膜制備器將上述配方涂料均勻涂覆在馬口鐵片上。

表1 涂膜配方Tab.1 Formula of the coating

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析:采用 KBr壓片法,在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測試BC及其改性樣品的FTIR譜圖;

用SEM對WPU/BC復(fù)合涂膜的微觀結(jié)構(gòu)進行分析;

按照ASTM D 257—1993測試體積電阻率,按式(2)進行計算:

式中 Rv——體積電阻 ,Ω

ρv——體積電阻率 ,Ω·cm

L——涂膜厚度,cm

S——涂膜面積,cm2

按照 GB/T 1732—1979測試涂膜的耐沖擊性能;

按照 GB/T 9266—1988測試涂膜的耐洗刷性能;

按照 GB/T 6739—1996測試涂膜的硬度;

按照 GB/T 9274—1988測試涂膜的耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性BC粒子結(jié)構(gòu)分析

疏水性的BC粒子在水溶液中易團聚,這使它很難被吸附在聚合物涂層的表面或分散在聚合物涂膜中,尤其是疏水性更強的涂膜中。本文對BC進行氧化處理、硅烷有機化改性,以考察其親水性,從而選擇合適的BC改性方式。通過比較圖1曲線1、2可知,改性BC在1727 cm-1處出現(xiàn)了COOH的特征吸收峰,同時也出現(xiàn)了其他特征氧化峰,如1616、1345、1216 cm-1處分別出現(xiàn)了CC、NO及C—O鍵的振動吸收峰等,表明 HNO3能氧化BC粒子,在其表面生成羧酸等基團。由圖1曲線3可見,3400、1616 cm-1附近的吸收帶歸屬于脂肪族胺(N—H)基振動,及硅醇和BC的O—H振動;2850～2950 cm-1區(qū)域的弱吸收帶歸因于C—H基振動,且在2936 cm-1處有新吸收峰出現(xiàn),表明長鏈烷基存在改性分子中;1390、1560 cm-1處的吸收帶對應(yīng)于C—H和N—H鍵的振動,這些表明γ-APTES已鍵合到BC表面。由圖1曲線4可見,3428 cm-1吸收峰歸屬于—OH基振動,1060 cm-1處吸收對應(yīng)于Si—O —S鍵的振動;2900、1450、1400 cm-1附近的吸收峰表明CH3—、存在;1290 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O基;1616 cm-1處CC雙鍵吸收峰有所增強;1719 cm-1處表示酯基存在的強吸收峰明顯增強,這些表明 KH-570已接枝到BC粒子表面。

圖1 改性BC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for modified BC

2.2 改性劑種類對涂膜體積電阻率的影響

改性劑種類對涂膜體積電阻率的影響如圖2所示,其中,用改性劑改性75μm BC,改性劑用量均為BC的1%(質(zhì)量分數(shù),下同),選擇改性BC用量為20份,其他配方按表 1,BC分散時間為 30 min,轉(zhuǎn)速為3000 r/min。材料體積電阻率在104～107Ω·cm時,就可作為抗靜電材料,由圖2可見,幾組BC改性樣品作為抗靜電涂料的功能助劑時,均能滿足使用要求。未處理或 HNO3氧化處理的BC由于表面極性強,與水等極性分子間作用力強,易團聚沉降,使涂膜中BC導(dǎo)電粒子分布不均;同時導(dǎo)電通道因BC粒子分布不均而受影響,使涂層導(dǎo)電性能下降。而十八烷硬脂酸處理的BC因疏水性增強,使BC表面有機化后在涂膜中分散不均致導(dǎo)電通道形成密度下降,所以導(dǎo)電能力下降;KH-570處理后BC在涂膜中分布較均[9]但由于導(dǎo)電通道受表面有機化影響而減少,故涂膜導(dǎo)電性略差,而γ-APTES處理的BC因氨基封端致BC極性適中,導(dǎo)電極子密度依然保持在不致導(dǎo)電性下降的水平,同時由于硅烷偶聯(lián)劑處理后的BC極性適中,有利于BC與聚合物基質(zhì)均勻分散,形成均一致密的膜,因此導(dǎo)電通道也會相應(yīng)增加,致涂膜的導(dǎo)電性增強,此時涂膜體積電阻率最低,為1.2×105Ω·cm。由上述分析可見,選擇γ-APTES作為BC改性劑效果最佳。

圖2 改性劑種類對涂膜體積電阻率的影響Fig.2 The effect of kinds of modifiers on the volume resistivity of the coating

2.3 γ-APTES用量對涂膜體積電阻率的影響

以γ-APTES改性 75μm BC,改性 BC用量為20份,其他按表1配方,BC分散時間為30 min,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,改變γ-APTES用量(占BC質(zhì)量比),制備一組涂膜,由圖3可見,涂膜的體積電阻率隨APTES用量的增加先逐漸降低,當(dāng)APTES用量為BC的2%時達最低,之后又逐漸上升。因為隨硅烷偶聯(lián)劑含量逐漸增加,BC在聚合物基體中的分散性更好,有利于形成均一致密涂膜,導(dǎo)電通道也會相應(yīng)增加,致涂膜導(dǎo)電性增強。當(dāng)γ-APTES用量超過 2%時,由于γ-APTES量較多致BC粒子表面被有機基團包裹程度增加,且過量偶聯(lián)劑在BC粒表面縮聚,使BC顆粒增大,致其在聚合物基體中分散不均,此時導(dǎo)電通道也減少。故適宜的γ-APTES用量為2%。

圖3 γ-APTES用量對涂膜體積電阻率的影響Fig.3 Effect of content ofγ-APTES on the volume resistivity of the coating

2.4 BC用量對涂膜體積電阻率的影響

以2%的γ-APTES改性的75μm BC為導(dǎo)電填料,其他按表1配方,BC分散時間為30 min,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,改變BC用量,制備一組涂膜。

由圖4可見,涂膜體積電阻率隨BC用量的增加而逐漸降低,即涂膜導(dǎo)電性增強,當(dāng)BC用量大于20份后,涂膜體積電阻率減小趨勢漸緩,因為當(dāng)BC填料用量較少時,BC填料是以孤立或小聚體的形式分布在涂層中,導(dǎo)電填料無法形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)[10],彼此接觸的完整導(dǎo)電回路幾率較小,且粒子間聚合物較多,在外加電場作用下難發(fā)生隧道效應(yīng),或場致發(fā)射現(xiàn)象,所以涂層導(dǎo)電性較差。當(dāng)BC用量增加時,粒子間接觸幾率變大,分布在涂層中的導(dǎo)電粒子間相互接觸形成完整回路,在外加電場作用下發(fā)生導(dǎo)電通道,或滲流現(xiàn)象,而使涂層導(dǎo)電性增加[11]。由圖5可見,隨著BC用量增加,BC粒子間相互接觸幾率增大,涂層中導(dǎo)電通道增加,充分證明了涂膜體積電阻率隨BC用量增加而降低的結(jié)論。故適宜BC用量為20份。

圖4 BC用量對涂膜體積電阻率的影響Fig.4 Effect of content of BC on the volume resistivity of the coating

圖5 不同BC用量時涂層表面的SEM圖Fig.5 SEM images for film surface with different BC content

2.5 BC粒度對涂膜體積電阻率的影響

以2%的γ-APTES改性的BC為導(dǎo)電填料,改性BC用量 20份,其他按表 1配方,BC分散時間為30 min,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,改變BC粒度,制備一組涂膜,其體積電阻率如圖6所示。理論研究表明,導(dǎo)電填料粒徑越小,涂料導(dǎo)電性越好[9]。由圖6可見,當(dāng)BC粒度增大即BC粒子減小時,涂膜體積電阻率減小,導(dǎo)電性增強。是由于粒子越小越易分散,在相同BC用量下,單位體積涂層導(dǎo)電通道增多,即導(dǎo)電性增強。故適宜BC粒度為25μm。由圖5(c)和圖7可見,當(dāng)BC用量均為20份時,BC粒度越小,涂層表面BC粒子相互接觸幾率越大,形成的導(dǎo)電通道就越多,這與圖5所得結(jié)論一致。

2.6 BC分散時間對涂膜體積電阻率的影響

圖6 BC粒徑對涂膜體積電阻率的影響Fig.6 Effect of particle size of BC on the volume resistivity of the coating

圖7 不同BC粒徑時涂層表面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images for film surface with different BC particle size

以2%的γ-APTES改性的25μm BC為導(dǎo)電填料,用量為 20份,其他按表 1配方,分散速度為3000 r/min,改變分散時間,制備一組涂膜,其體積電阻率如圖8所示。分散時間是影響涂膜抗靜電性能的一個重要參數(shù)。由圖8可見,涂層電阻率隨BC分散時間增加而降低,當(dāng)分散時間為40 min時最小,之后有所增加。因為分散初期,BC并沒有被充分分散,形成很多大小不均的顆粒,導(dǎo)電通道少,電阻大[12];當(dāng)分散時間增加時,BC漿料分散狀態(tài)好,粒子大小均一,且涂層表面電阻穩(wěn)定。此時如果繼續(xù)延長研磨時間,漿料分散程度過高,BC粒子呈單分散狀態(tài)。在成膜過程中,BC粒子間彼此被基體隔開致導(dǎo)電通道減少,導(dǎo)致涂層表面電阻增高。故適宜分散時間為40 min。

圖8 BC分散時間對涂膜體積電阻率的影響Tab.8 Effect of dispersing time of BC on the volume resistivity of the coating

2.7 涂膜力學(xué)性能

以2%的γ-APTES改性的25μm BC為導(dǎo)電填料,其用量為 20份,分散時間為40 min,分散速度為3000 r/min,其他按表1配方,重復(fù)3次實驗,所得涂膜樣品的性能如表2所示。此工藝條件下,涂膜導(dǎo)電、力學(xué)及耐洗刷性能均較佳,吸水率稍高,與前述實驗工藝條件下所測性能較吻合。沖擊強度、耐洗刷性及鉛筆硬度重現(xiàn)性100%;吸水率及電阻率相對誤差均小于2%。由表2可見,適宜工藝條件下所制備的 WPU/BC涂膜不僅具有良好的抗靜電功能,且具有良好的力學(xué)性能。

表2 最佳工藝條件下涂膜的性能Tab.2 The performance of the coating on the optimum technological conditions

3 結(jié)論

(1)通過γ-APTES改性BC,提高了BC在涂膜中的分散性,改善了涂膜的導(dǎo)電性;當(dāng)γ-APTES占BC質(zhì)量的2%時,BC具有最佳改性效果,此時涂膜電阻率最大;

(2)隨BC含量增加,涂膜導(dǎo)電性增加,但其含量大于20%時趨勢減緩;BC粒度越小,導(dǎo)電性越好;

(3)分散時間增加時導(dǎo)電性增加,而過度分散卻不利于涂膜導(dǎo)電性改善;

(4)γ-APTES改性BC/WPU功能涂膜的適宜制備工藝條件:γ-APTES為BC含量的 2%,25μm BC用量為20份,分散40 min,此條件下制備的涂膜體積電阻率為1.7×104Ω·cm,鉛筆硬度為4H,沖擊強度為72 kg·cm,耐洗刷性為11350次。

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Study on the Preparation of Water-borne Polyurethane/Bamboo Charcoal Antistatic Coating

YAN G Lei1,2,DAI Lizong2＊
(1.Department of Environment and Life Science,Putian University,Putian 351100,China;2.College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Water-borne polyurethane(WPU)was filled with bamboo charcoal(BC)forming antistatic paint film.The effect of BC loading,BC modifier,BC granularity,and mixing time on the properties of the film was investigated.γ-APTES was found a good modifier for BC.When the content of γ-APTES was 2 wt%of BC,BC content was 20 phr,BC granularity was 25μm,and mixing time was 40 min,the obtained WPU/BC film had a volume resistivity of 1.7×104Ω·cm,a pencil hardness of 4H,an impact strength of 72 kg·cm,a washability of 11350 times.

water-borne polyurethane;bamboo charcoal;modification;antistatic electricity;coating;mechanical property

TQ323.8

B

1001-9278(2011)05-0073-06

2011-02-09

福建省科技廳資助省屬高校基金項目(2008F5048)

＊聯(lián)系人,lzdai@xmu.edu.cn