姜桂明 高保嬌 許文梅 王曉華

(中北大學化學工程系,太原030051)

亞氨二乙酸型復合材料IDAA-PGMA/SiO2對重金屬及稀土離子的吸附行為與吸附熱力學

姜桂明 高保嬌*許文梅 王曉華

(中北大學化學工程系,太原030051)

將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝于硅膠微粒表面,制得了接枝微粒PGMA/SiO2;使亞氨二乙酸(IDAA)與接枝PGMA的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應,從而將亞氨二乙酸基團引入接枝微粒表面,制得了復合螯合微粒材料IDAA-PGMA/SiO2.本文研究了IDAA-PGMA/SiO2對重金屬及稀土離子的螯合吸附行為,深入地研究了吸附機理與吸附熱力學.研究結果表明:憑借亞氨二乙酸基團與重金屬離子之間的靜電作用與配位螯合作用的協(xié)同,復合微粒材料IDAA-PGMA/SiO2對重金屬離子可產(chǎn)生強的螯合吸附作用,尤其對Pb2+離子表現(xiàn)出很強的螯合吸附能力,常溫下吸附容量可達0.235 g·g-1;IDAA-PGMA/SiO2對重金屬離子的吸附過程為一放熱過程,且為焓驅(qū)動的過程,升高溫度,吸附容量降低;對稀土離子的吸附過程則為熵驅(qū)動的過程;在可抑制金屬離子水解的pH范圍內(nèi),介質(zhì)的pH值越高,IDAA-PGMA/SiO2的螯合吸附能力越強;IDAA-PGMA/SiO2對重金屬離子的吸附容量遠高于對稀土離子的吸附容量.

亞氨二乙酸;甲基丙烯酸縮水甘油酯;螯合吸附;重金屬離子;稀土離子

1 引言

隨著全球工業(yè)化進程的推進,重金屬離子對水質(zhì)的污染已對人類的生存造成了極大的威脅,1-3相關的分離技術與材料急待發(fā)展.目前,分離與去除水介質(zhì)中重金屬離子的方法有多種,如化學沉淀法、化學還原法、離子交換法、生物處理法及吸附法,諸方法相比,吸附法是一種簡便、高效且吸附劑可再生與循環(huán)使用的有效方法,4-6而在各種固體吸附材料中,螯合吸附材料由于其選擇性高與吸附容量高,7-9是被大力發(fā)展的一類固體吸附材料.

所謂螯合吸附材料(包括螯合樹脂),是在固體基質(zhì)表面鍵合有對金屬離子具有螯合功能基團的固體(微粒)材料.螯合功能基團有多種類型,如亞氨乙酸型、Schiff堿型、水楊酸型、8-羥基喹啉型以及偕氨肟型等,在這些類型的螯合基團中,由于亞氨乙酸型螯合基團對金屬離子具有普遍性的強螯合作用,10-13因此,目前在金屬離子的分析檢測方面,從水介質(zhì)中去除重金屬離子,在稀土及貴重金屬離子的富集與回收方面,在蛋白質(zhì)的分離與純化以及金屬絡合物催化劑等方面,14-18亞氨乙酸型螯合吸附材料都備受關注.尤其在環(huán)境保護方面,由于亞氨乙酸型螯合基團對各種金屬離子具有廣泛的強螯合作用,可從水介質(zhì)中高效地去除各種毒性金屬離子,從而有效地保護與治理水質(zhì),故發(fā)展亞氨乙酸型螯合材料具有重要的科學價值與環(huán)境意義.

關于亞氨乙酸型螯合材料,目前研究較多的是在大孔交聯(lián)聚苯乙烯微球表面鍵合亞氨乙酸基團的螯合樹脂.19,20本研究則采用逐步接枝聚合的方式,先將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝聚合在硅膠微粒表面,得到接枝微粒PGMA/SiO2,然后通過環(huán)氧鍵的開環(huán)反應,將亞氨二乙酸(IDAA)基團鍵合在接枝PGMA大分子鏈的側鏈,制得了亞氨二乙酸型復合螯合吸附材料IDAA-PGMA/SiO2.21本文重點考察了該復合螯合吸附材料對重金屬離子及稀土離子的螯合吸附行為與吸附機理,深入研究了螯合吸附熱力學.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

硅膠(120-160目,青島海洋化工有限公司),試劑級;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS,商品名KH-570,南京曙光化工集團有限公司),分析純;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,蘇州南航化工有限公司),分析純,使用前經(jīng)減壓蒸餾提純;偶氮二異丁腈(AIBN)、六次甲基四胺、硝酸鉛(Pb(NO3)2,天津市大茂化學試劑廠),分析純;亞氨基二乙酸(IDAA,南通永盛化工有限公司),分析純;硝酸鎳(Ni(NO3)2,天津市天大化工實驗廠),分析純;硝酸鎘(Cd(NO3)2,三氧化二釹(Nd2O3,國藥集團化學試劑有限公司),高純試劑;二甲酚橙(北京化工廠),分析純;紫脲酸銨(沈陽市試劑五廠),分析純;其它所用試劑均為市售分析純試劑.

1700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR,美國Perkin-Elmer公司);PHS-2型酸度計(上海第二分析儀器廠);THZ-92C型氣浴恒溫振蕩器(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠).

2.2 復合型功能微粒IDAA-PGMA/SiO2的制備與表征

2.2.1 接枝微粒PGMA/SiO2的制備與表征

按文獻21所述的過程并加以一定的改進,采用“接出”法在硅膠表面接枝聚合GMA,典型的步驟如下:使用偶聯(lián)劑KH570對硅膠微粒進行表面改性,將可聚合雙鍵引入硅膠微粒表面,制得改性硅膠微粒MPS-SiO2.將1.5 g改性微粒MPS-SiO2置于溶解有11 mL GMA的100 mL N,N-二甲基甲酰氨(DMF)溶液中,加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(單體質(zhì)量的1.4%),N2氣氛中,恒溫(70°C)并在攪拌條件下進行接枝聚合反應,得到接枝微粒PGMA/SiO2.用鹽酸-丙酮法22測定接枝微粒表面PGMA的接枝度(g· g-1);21采用KBr壓片法測定接枝微粒的紅外光譜,表征其化學結構.本研究制備與使用的接枝微粒PGMA/SiO2其接枝度為0.235 g·g-1.

2.2.2 在接枝微粒PGMA/SiO2表面鍵合IDAA

采用文獻21所述的步驟并加以一定的改進,在接枝微粒PGMA/SiO2表面鍵合IDAA:將2 g的接枝PGMA/SiO2微粒置于100 mL四口燒瓶中,加入10 mL的二甲亞砜浸泡溶脹12 h;然后將5 g IDAA、2 g NaCl加入到2 mol·L-1的50 mL碳酸鈉溶液中,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述溶液,使其pH=12.5,將此溶液加入到裝有PGMA/SiO2微粒的四口燒瓶中,70°C恒溫,在攪拌條件下使IDAA與接枝PGMA環(huán)氧基團之間發(fā)生開環(huán)反應(在此體系中,實際上IDAA是以鈉鹽形式存在,其目的是使環(huán)氧基團的開環(huán)反應更易于進行),反應24 h,過濾,用蒸餾水反復洗滌產(chǎn)物微粒,以除去未反應的IDAA,真空干燥,產(chǎn)物微粒即為鍵合有IDAA基團的復合螯合微粒IDAA-幕 PGMA/SiO2.

采用KBr壓片法測定復合功能微粒IDA-PGMA/ SiO2的FTIR光譜,確認其化學結構;采用稱重法計算接枝的PGMA大分子鏈上環(huán)氧基團開環(huán)反應的效率,21本研究制備與使用的復合螯合微粒其環(huán)氧基團開環(huán)率為70%.

2.3 復合螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2對重金屬離

子的等溫吸附實驗

2.3.1 吸附等溫線的測定

在0.001-0.02 mol·L-1范圍內(nèi)配制濃度系列變化的Pb2+離子溶液.先考察螯合微粒IDAA-PGMA/ SiO2對Pb2+離子的吸附動力學行為,測得吸附達平衡的時間為3 h,在此基礎上,進行等溫吸附試驗:分別移取20 mL濃度不同的Pb2+離子溶液,置于若干個50 mL的具塞磨口錐形瓶中,加入準確稱取的質(zhì)量為0.05 g的IDAA-PGMA/SiO2微粒,用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值,使之處于某一定值,然后在氣浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩,使吸附達平衡,靜置分離,測定上清液中Pb2+離子的平衡濃度(以二甲酚橙溶液為指示劑,用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合滴定法測定溶液中Pb2+離子濃度),按公式(1)計算Pb2+離子的平衡吸附量Qe,繪制平衡吸附量(Qe)-平衡濃度(Ce)關系曲線,即吸附等溫線.

式中,Qe為平衡吸附量(g·g-1);V為溶液體積(mL); C0為Pb2+離子溶液的初始濃度(mol·L-1);Ce為Pb2+離子平衡濃度(mol·L-1);m為IDAA-PGMA/SiO2微粒的質(zhì)量(g),Pb原子摩爾質(zhì)量207 g·mol-1.

2.3.2 考察不同因素對復合螯合微粒IDAA-PGMA/ SiO2吸附性能的影響

改變吸附介質(zhì)的pH值,進行等溫吸附實驗,考察pH值對IDAA-PGMA/SiO2微粒吸附性能的影響,以探索吸附機理;在不同溫度下進行IDA-PGMA/ SiO2微粒對Pb2+離子的吸附實驗,考察溫度對其吸附性能的影響,從而進行吸附熱力學的研究;配制Pb2+、Cd2+及Ni2+等3種離子溶液,進行等溫吸附實驗(溶液中的Cd2+和Ni2+離子的濃度,分別以鉻黑T及紫脲酸銨為指示劑,采用EDTA絡合滴定法進行測定),考察IDAA-PGMA/SiO2微粒對不同重金屬離子的吸附性能.

2.4 復合螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2對稀土離子的等溫吸附實驗

配制濃度系列變化的釹離子(Nd3+)及釤離子(Sm3+)溶液,采用上述對重金屬離子進行等溫吸附的相同步驟,實施螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2對稀土離子的等溫吸附實驗,繪制吸附等溫線.

3 結果與討論

3.1 復合螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2的制備過程

先將帶有雙鍵的偶聯(lián)劑MPS鍵合在硅膠表面,制得了改性微粒MPS-SiO2;然后采用逐步接枝方法,實現(xiàn)了甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合,制得了接枝微粒PGMA/SiO2;然后通過亞氨二乙酸對接枝大分子PGMA鏈節(jié)中的環(huán)氧鍵進行開環(huán)反應,從而將IDAA基團鍵合于接枝微粒表面,制得了復合螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2.制備該復合螯合微粒的化學過程如示意圖1所示.

3.2 微粒IDAA-PGMA/SiO2對重金屬及稀土離子的等溫吸附行為

分別使用接枝微粒PGMA/SiO2與復合螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2,在30°C及pH=5的條件下,對初濃度不同的Pb2+離子及稀土Nd3+離子溶液進行了吸附,圖1為等溫吸附曲線.

從圖1可以看到,接枝微粒PGMA/SiO2對重金屬Pb2+離子及稀土Nd3+離子基本不發(fā)生吸附,但是,通過亞氨二乙酸與接枝大分子PGMA環(huán)氧鍵之間的開環(huán)反應,將IDAA基團鍵合于接枝微粒表面后,微粒IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子表現(xiàn)出很強的吸附能力,吸附模式是典型的Langmuir單分子層等溫吸附模型,飽和吸附量高達0.235 g·g-1.微粒IDAAPGMA/SiO2對稀土Nd3+離子也表現(xiàn)出一定的吸附能力.亞氨二乙酸基團屬三齒配位基團,對Pb2+離子會產(chǎn)生強的配位螯合作用,形成穩(wěn)定的五元螯合環(huán),從而產(chǎn)生強螯合吸附作用;而且由于接枝的PGMA大分子鏈上環(huán)氧基團的開環(huán)率為70%,因此在微粒IDAA-PGMA/SiO2表面,亞氨二乙酸基團的密度很高,導致對重金屬離子Pb2+有很高的吸附容量.微粒IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子螯合吸附的模式可能有多種,示意圖2為典型的2種,同時也給出了對Nd3+離子螯合吸附的模式.

3.3 介質(zhì)pH對IDAA-PGMA/SiO2吸附性能的影響及螯合吸附機理分析

改變介質(zhì)的pH值,進行了IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子的等溫吸附,圖2給出了不同pH條件下IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子的等溫吸附線.為了更清楚地顯示介質(zhì)pH值對吸附容量的影響,由圖2中各等溫吸附線上的飽和吸附量Qm對pH值作曲線,見圖3.

示意圖1 復合螯合微粒IDAA-PGMA/SiO2的制備過程Scheme 1 Reaction process for preparing composite chelating particle IDAA-PGMA/SiO2

從圖2與圖3可以發(fā)現(xiàn),在pH＜5的范圍內(nèi),隨著介質(zhì)pH值的增大,IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子的吸附容量在增大;pH=5時,吸附容量最大,達0.235 g·g-1;當pH超過5,吸附容量轉(zhuǎn)而下降.鍵合在PGMA大分子鏈上的亞氨二乙酸基團,含有2個羧基和1個叔氨基團,在低pH值時,羧基電離度很小,而叔氨基團會被高度地質(zhì)子化,使亞氨二乙酸基團顯陽離子性;在較高pH值時,羧基電離度變大,叔氨基團質(zhì)子化度減弱,使亞氨二乙酸基團顯陰離子性.故在低pH值時,由于Pb2+被正電性所排斥,23,24微粒IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子的螯合吸附能力很弱;隨著pH增加,羧基電離度增大,在靜電吸引作用下,大量Pb2+離子接近到微粒IDAA-PGMA/SiO2表面,繼而被三齒配位基團螯合吸附,這樣,靜電相互作用與配位螯合作用的協(xié)同,導致隨pH值的增大, IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子的吸附容量增大.但是,重金屬離子一般均易發(fā)生水解作用,當pH＞5 (30°C)后,Pb2+離子會明顯發(fā)生水解作用(Pb2+離子的一級水解常數(shù)K1=6.3×10-8),此時沉積在吸附劑表面的水解產(chǎn)物將會嚴重影響吸附性能,25導致IDAAPGMA/SiO2對Pb2+離子的吸附容量下降.IDAAPGMA/SiO2對Nd3+離子飽和吸附量Qm與pH值之間的關系曲線也示于圖3,也顯示出類似的規(guī)律,但由于稀土離子的抗水解性能比Pb2+離子要強,故吸附容量出現(xiàn)最大值時的pH值較高,pH=6.

圖1 兩種微粒對Pb2+及Nd3+離子的等溫吸附線Fig.1 Adsorption isotherms of two particles for Pb2+and Nd3+ionsT=30°C;pH=5;Qe:equilibrium-adsorption;Ce:equilibriumconcentration; Pb2+-IDDA-PGMA/SiO2; Nd3+-IDDA-PGMA/SiO2; Pb2+-PGMA/SiO2; Nd3+-PGMA/SiO2

示意圖2 IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+及Nd3+離子螯合吸附的可能模式Scheme 2 Possible models of chelation adsorption of IDAA-PGMA/SiO2for Pb2+and Nd3+ions

另外,需要指出的是,在pH＜7的酸性介質(zhì)中,復合微粒IDAA-PGMA/SiO2的基質(zhì)SiO2是很穩(wěn)定的,而接枝聚合物PGMA也不會發(fā)生水解(其酯基的水解作用一般在強堿性條件下才能發(fā)生),故在上述pH值變化的條件下,復合微粒IDAA-PGMA/SiO2具有良好的化學穩(wěn)定性.

3.4 IDAA-PGMA/SiO2對不同金屬離子的吸附性能

圖2 不同pH條件下IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子等溫吸附線Fig.2 Adsorption isotherm of IDAA-PGMA/SiO2for Pb2+ ion at different pH values of medium T=30°C

使用復合螯合吸附材料IDAA-PGMA/SiO2,分別對Pb2+、Cd2+、Ni2+等3種不同的重金屬離子,以及Nd3+、Sm3+2種稀土離子進行了等溫吸附,圖4給出了等溫吸附曲線(平衡吸附量單位用mmol·g-1表示).

由圖4中得知,IDAA-PGMA/SiO2對3種重金屬離子的吸附容量順序為Pb2+＞Cd2+≈Ni2+(對Cd2+與Ni2+的吸附容量很相近),顯然,IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+表現(xiàn)出優(yōu)良的螯合吸附親合性.同一種螯合吸附材料對不同重金屬離子的吸附能力應該取決于金屬離子的性質(zhì)及它們價電子層軌道的構型.Pb與Cd兩種金屬的電負性順序為Pb(1.6)＞Cd(1.5),26,27IDAAPGMA/SiO2對兩種重金屬離子吸附容量的順序Pb2+＞Cd2+,顯然與電負性順序相一致,說明Pb2+離子在亞氨二乙酸型螯合材料表面的高吸附容量是由于Pb2+離子與微粒材料之間的強靜電相互作用所導致的.26,27

圖3 介質(zhì)pH值對IDAA-PGMA/SiO2吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH values on adsorption property of IDAA-PGMA/SiO2T=30°C;Qm:saturated adsorption capacity

圖4中還顯示,稀土離子Nd3+和Sm3+在IDAAPGMA/SiO2表面的吸附容量遠小于重金屬離子的吸附容量.鑭系離子的價電子層軌道的構型是4fn5s25p6,4f電子被外層電子所遮擋,與外部配體軌道之間的作用力很弱,配鍵以離子性為主,所形成的配離子穩(wěn)定性差,這就導致在相同螯合材料IDAAPGMA/SiO2表面,稀土離子表現(xiàn)出較差的被螯合吸附能力,導致較低的吸附容量;當然,稀土離子配位數(shù)較大(一般為6),螯合吸附所需的配基數(shù)目較多,這也是導致其在相同螯合材料表面吸附容量較低的原因之一.從圖4中還可以看出,Nd3+和Sm3+2種稀土離子在IDAA-PGMA/SiO2表面的吸附容量幾乎相同,這是由鑭系離子物理化學性質(zhì)很接近所導致的.

3.5 溫度對IDAA-PGMA/SiO2吸附性能的影響及

吸附熱力學

在不同溫度下進行了IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子的等溫吸附(為確保Pb2+離子在較高溫度下不發(fā)生水解,將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)為pH=4),圖5給出了各溫度下的等溫吸附線.從圖5看到,Pb2+離子的吸附容量隨溫度的升高而減小.

Langmuir等溫吸附方程的直線形式為方程(2)

式中,Ce(mol·L-1)是平衡濃度,Qe(g·g-1)是平衡吸附量,Qm(g·g-1)是飽和吸附量,b是Langmuir吸附常數(shù).顯然,Ce/Qe對Ce作圖應該為一條直線.嚴格地說,對于固-液(水溶液)之間的吸附,研究溶質(zhì)在固體吸附劑上被吸附的同時,還應考慮溶劑(水)的吸附,此時,Langmuir吸附常數(shù)b與溶質(zhì)在固體吸附劑上的吸附平衡常數(shù)K有如下關系式:5,28,29

圖4 IDAA-PGMA/SiO2對不同金屬離子等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherms of IDAA-PGMA/SiO2for different metal ionsT=30°C;pH=5

圖5 不同溫度下IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子等溫吸附線Fig.5 Adsorption isotherms of IDAA-PGMA/SiO2forPb2+ion at different temperaturespH=4

式中,M與ρ分別是溶劑水的摩爾質(zhì)量與密度.按方程(2)作各溫度下的直線,如圖6所示,各直線線性關系良好.由直線的斜率與截距分別求出各溫度下的蘭格繆爾吸附常數(shù)b,再由(3)式求得各溫度的吸附平衡常數(shù)K.

如方程(4)所示的Van′t Hoff方程,表示出了溫度與吸附平衡常數(shù)K之間的關系,5以lnK對1/T作直線(圖7),由直線斜率可求得吸附焓ΔH.

再由方程(5)與(6)所示的熱力學關系式求取吸附過程的吉布斯自由能ΔG與熵變ΔS,3,5吸附過程中的各熱力學數(shù)據(jù)一并列于表1(上述諸方程中的R為摩爾氣體常數(shù)).

圖6 不同溫度下的直線化Langmuir吸附等溫線Fig.6 Linearized Langmuir isotherm plots at different temperatures

圖7 lnK對1/T的關系曲線(Pb2+離子體系)Fig.7 Relationship curve between lnK and 1/T(Pb2+ion system)

表1數(shù)據(jù)顯示:(1)復合螯合吸附材料IDAAPGMA/SiO2對Pb2+離子的螯合吸附過程中,吉布斯自由能ΔG小于零,表明吸附為一自發(fā)過程;(2)吸附焓ΔH小于零,表明吸附過程為放熱過程(導致圖5中Pb2+離子的吸附容量隨溫度升高而減小);(3)熵變ΔS大于零,顯示吸附為熵增大的過程;(4)|ΔH|＞|TΔS|,表明IDAA-PGMA/SiO2對重金屬離子的吸附是焓驅(qū)動的過程.

關于上述螯合吸附過程中ΔS＞0,可作如下解釋:在未發(fā)生吸附的Pb2+離子溶液中,每個Pb2+離子均以水合離子的形式存在,當Pb2+離子與IDAAPGMA/SiO2表面的亞氨二乙酸基團發(fā)生配位螯合后,水合離子中的水分子被取代,且以自由分子的形式被釋放出來,顯然,體系中的質(zhì)點數(shù)目大大增加,導致體系的熵值增大.在水溶液中發(fā)生螯合吸附時,往往可出現(xiàn)此結果.

關于上述螯合吸附過程中ΔH＜0,可作如下解釋:亞氨二乙酸型螯合材料對水溶液中的金屬離子發(fā)生螯合吸附時,往往會發(fā)生放熱現(xiàn)象,這是由于螯合過程與離子交換過程競爭且前者占主導作用所導致的.3,30亞氨二乙酸基團中含有羧基氫離子,水溶液中的金屬離子被亞氨二乙酸型螯合材料吸附時,離子交換過程與螯合過程同時發(fā)生,當螯合作用占優(yōu)勢時,宏觀上即表現(xiàn)出放熱現(xiàn)象.3,30

表1 IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+離子吸附的熱力學數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data for adsorption of Pb2+ions on IDAA-PGMA/SiO2particles

圖8 不同溫度下IDAA-PGMA/SiO2對Nd3+離子等溫吸附線Fig.8 Adsorption isotherm of IDAA-PGMA/SiO2for Nd3+ ions at different temperaturespH=4.5

在不同溫度下也進行了IDAA-PGMA/SiO2對稀土Nd3+離子的等溫吸附,圖8給出了各溫度下的等溫吸附線,圖9給出了lnK對1/T的關系曲線.從兩圖中看到,Nd3+離子的吸附容量和吸附平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大.

采用與Pb2+離子體系相同的數(shù)據(jù)處理方法,得到Nd3+離子體系的吸附熱力學數(shù)據(jù),列于表2.

圖9 lnK對1/T的關系曲線(Nd3+離子體系)Fig.9 Relationship curve between lnK and 1/T(Nd3+ion system)

表2 IDAA-PGMA/SiO2對Nd3+離子吸附的熱力學數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data for adsorption of Nd3+ions on IDAA-PGMA/SiO2particles

表2數(shù)據(jù)顯示:(1)復合螯合吸附材料IDAAPGMA/SiO2對稀土Nd3+離子的螯合吸附過程中,吉布斯自由能ΔG小于零,表明吸附亦為一自發(fā)過程; (2)吸附焓ΔH大于零,表明吸附過程為吸熱過程(導致圖8中Nd3+離子的吸附容量隨溫度升高而增大); (3)熵變ΔS大于零,顯示吸附亦為熵增大的過程,其原因與Pb2+離子螯合吸附體系相同.不過,由于水合稀土離子所含水分子較多(一般含6個水合分子),稀土離子被螯合吸附時釋放出的自由水分子數(shù)目更多,故吸附熵變ΔS的數(shù)值比Pb2+離子體系要大很多; (4)ΔH＞0,ΔS＞0,且ΔH＜|TΔS|,表明IDAA-PGMA/ SiO2對稀土離子的吸附是熵驅(qū)動的過程.

另外,需要指出的是,由于基質(zhì)SiO2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,而接枝聚合物PGMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72°C,故在上述溫度的變化范圍內(nèi),復合微粒IDAAPGMA/SiO2具有良好的熱穩(wěn)定性.因此,可以預期,復合螯合微粒材料IDAA-PGMA/SiO2良好的化學與熱穩(wěn)定性將賦予該材料具有優(yōu)良的再生與再循環(huán)使用性能.

4 結論

將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在硅膠微粒表面,然后使亞氨二乙酸對接枝大分子鏈上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應,成功地制備了亞氨二乙酸型復合螯合吸附材料IDAA-PGMA/SiO2.該功能微粒材料含有高密度的亞氨二乙酸基團,且將亞氨二乙酸基團的強螯合功能與硅膠微粒的優(yōu)良物理化學性能相結合,預期將是一種具有重要應用價值的復合型螯合吸附材料.通過靜電相互作用與配位螯合作用的協(xié)同,IDAA-PGMA/SiO2對Pb2+等重金屬離子發(fā)生強吸附作用,螯合物具有穩(wěn)定的五元環(huán)結構.IDAAPGMA/SiO2對重金屬離子的吸附為焓驅(qū)動的吸附過程,升高溫度,吸附容量降低;IDAA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附過程為熵驅(qū)動的吸附過程. IDAA-PGMA/SiO2對重金屬離子的吸附容量遠比對稀土離子的吸附容量高.

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December 31,2010;Revised:February 3,2011;Published on Web:April 15,2011.

Adsorption Behavior and Thermodynamics of Iminodiacetic Acid-Type Material IDAA-PGMA/SiO2for Heavy Metal Ions and Rare Earth Ions

JIANG Gui-Ming GAO Bao-Jiao*XU Wen-Mei WANG Xiao-Hua
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,P.R.China)

Glycidyl methacrylate(GMA)was grafted onto micron-sized silica gel particles and the grafted particles of PGMA/SiO2were obtained.Subsequently,a ring-opening reaction of the epoxy groups on the grafted PGMA was carried out using iminodiacetic acid(IDAA)as a reagent,which resulted in IDAA group bonding and in the preparation of the composite chelating particles IDAA-PGMA/SiO2.In this work,the adsorption behavior and adsorption thermodynamics of IDAA-PGMA/SiO2toward heavy metal ions and rare earth ions were investigated,and the adsorption mechanism was investigated in depth.The experimental results show that the particles IDAA-PGMA/SiO2possess strong adsorption action for heavy metal ions and the adsorption capacity of the Pb2+ions reached 0.235 g·g-1.The adsorption of heavy metal ions on IDAA-PGMA/SiO2is exothermic and is driven by enthalpy,leading to a decrease in the adsorption capacity as temperature is raised.The adsorption of rare earth ions on IDAA-PGMA/SiO2is driven by entropy.The adsorption ability of IDAA-PGMA/SiO2toward heavy ions is much stronger than that toward the rare earth ions.

Iminodiacetic acid;Glycidyl methacrylate;Chelating action;Heavy metal ion; Rare earth ion

O648;O631

*Corresponding author.Email:gaobaojiao@126.com;Tel:+86-351-3924795.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(201002100843).

山西省自然科學基金(201002100843)資助項目