康雪麗 陳啟斌 尚亞卓 劉洪來

(華東理工大學,結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室,上海200237)

Gemini表面活性劑與DNA在氣/液界面上的相互作用

康雪麗 陳啟斌*尚亞卓 劉洪來

(華東理工大學,結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室,上海200237)

在氣/液界面上,陽離子表面活性劑可以通過靜電作用與陰離子型的脫氧核糖核酸(DNA)分子形成復合膜,并壓縮沉積得到LB(Langmuir-Blodget)膜.利用表面壓-表面積(π-A)曲線、原子力顯微鏡(AFM)和石英晶體微天平(QCM)研究了陽離子Gemini表面活性劑([C18H37(CH3)2N+-(CH2)s-N+(CH3)2C18H37]·2Br-,簡寫為18-s-18,s=3,4,6,8,10,12)與DNA(雙鏈DNA(dsDNA),單鏈DNA(ssDNA))之間的相互作用,并對18-s-18在不同下相表面的分子面積進行了比較.實驗結果表明連接基團和下相的DNA對Gemini表面活性劑在氣/液界面上的性質有很大影響.此外,Gemini表面活性劑在界面上對DNA的吸附能力與它們之間的相互作用方式密切相關.

Gemini表面活性劑;脫氧核糖核酸;π-A等溫線;原子力顯微鏡;石英晶體微天平

1 引言

目前,基因轉染技術已廣泛應用于基因組功能(基因表達調(diào)控、基因功能、信號轉導和藥物篩選研究)和基因治療研究中.1基因療法是利用載體將具有生物功能的核酸轉移或運送至細胞內(nèi)并在細胞內(nèi)維持其生物功能.由于病毒在基因轉染過程中的轉染效率高,它們通常作為載體使用,但它們也因存在免疫原性、致癌性等弊端而在使用中受到限制.2目前開發(fā)新型的非病毒載體及探索其與DNA的相互作用成了基因轉染的一個研究熱點.一般地,高效的基因轉染載體需要滿足以下幾個條件:①壓縮DNA,②保護DNA(避免DNA的降解),③高效地鉚接于細胞膜,④穿越細胞膜.DNA不僅是一種具有雙螺旋結構的生物大分子,還是一種聚陰離子電解質.目前,已有很多與DNA和陽離子脂質體、3-5互補堿基衍生物6-9及寡核苷酸10,11之間的靜電作用和氫鍵作用相關的報道.其中,DNA與陽離子表面活性劑特別是Gemini表面活性劑之間的相互作用研究對基因轉染有著重要的意義,因為后者具有特殊的結構和性能,且用量更少.研究發(fā)現(xiàn), Gemini表面活性劑中連接基團的性質和構型對DNA的壓縮影響很大.Gemini雙親分子與DNA之間主要包括靜電、氫鍵和疏水作用.Liu等12-14較為細致地研究了Gemini表面活性劑與DNA在氣液界面上的性能,結果發(fā)現(xiàn)連接基團和尾鏈對稱性對氣液界面上復合膜結構形貌的影響較大.近年來也有利用QCM研究陽離子表面活性劑與DNA相互作用的報道.15,16QCM是一種非常靈敏的質量檢測儀器,其測量精度可達納克級,理論上可以測到的質量變化相當于單分子層或原子層的幾分之一.17它具有結構簡單、成本低、振動Q值大、靈敏度高、測量精度高等優(yōu)點而被廣泛應用于化學、物理、生物、醫(yī)學和表面科學等領域中,用以進行氣體、液體的成分分析,以及微質量的測量、薄膜厚度的檢測等.18-20然而,Gemini表面活性劑與DNA的相互作用機制仍然不是十分清楚.本文利用Langmuir膜天平、AFM和QCM研究了18-s-18/DNA復合膜的氣/液界面性質,考查了二者之間的相互作用.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

所用試劑有:季銨鹽陽離子型Gemini表面活性劑,簡寫為18-s-18,按照Zana等21的方法合成;鮭魚精DNA使用前未進一步處理(Sigma),固體鈉鹽,長度為4500堿基對(bp),分子質量約為2997000 g· mol-1,磷酸根所占比重為2.84%(w);溴化鈉,分析純,購于上海凌峰化學試劑有限公司;氯仿,分析純,上?；瘜W試劑有限公司生產(chǎn);實驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm);實驗所用鋪展液為表面活性劑的氯仿溶液,濃度為5.0×10-4mol·L-1.

所用儀器有:D612型LB拉膜儀(NIMA,英國),原子力顯微鏡(AJ-Ш,中國),CHI440A系列石英晶體微天平(上海).

2.2 實驗方法

2.2.1 DNA溶液的紫外光譜測定

為了確定在實驗中DNA的構型,我們對DNA溶液進行紫外表征.準確稱取2.07 mg的DNA定溶于500 mL容量瓶中,標記為①號瓶;再次稱取2.01 mg的DNA溶解于另一500 mL的容量瓶并加入溴化鈉,使溴化鈉的濃度為10 mmol·L-1,標記為②號瓶.兩瓶DNA溶液過夜,以Shimadzu UV-3100測其紫外吸收光譜.

2.2.2 表面壓-表面積(π-A)等溫線測定

20°C時,準確量取50 μL的18-s-18氯仿溶液鋪展于氣/液界面,靜置40 min后開始壓縮,壓縮速率為10 cm·min-1.

2.2.3 LB膜的制備及AFM表征

LB膜的制備.將干凈的云母片浸入下相中,然后滴加50 μL的18-s-18氯仿溶液,在20 mN·m-1的表面壓下采用垂直沉積法制得LB膜,控制下相溫度為20°C、提拉速率為5 mm·min-1.

AFM表征.待LB膜干燥后,使用長100μm,彈性常數(shù)為48 N·m-1的三角微懸臂探針,在室溫環(huán)境中,利用原子力顯微鏡在輕敲模式下進行掃描,可得LB膜的表面形貌圖.本文中所示圖像均為高度圖及沿形貌圖中直線的橫截面圖.

2.2.4 石英晶體微天平表征

對于剛性沉積物,QCM的諧振頻率變化Δf正比于工作電極上沉積物的質量改變Δmf.通過Sauerbrey方程可得到QCM電極表面的質量變化:22

式中f0為石英晶體的基頻,n為泛頻數(shù),ρq和hq分別是石英晶體的密度和厚度,C=ρqhq/nf0.對于一臺特定的石英晶體微天平,C為常數(shù).本實驗中C=1.34× 10-9g,故Δmf=-1.34×10-9Δf.

QCM測定.先測得干凈石英晶片的基頻f0,待將單層膜或復合膜轉移并干燥后,再測得其頻率f.具體過程如下:在純水表面上,記錄18-s-18表面上表面壓(π)為20 mN·m-1時的分子面積A;將干凈的石英晶片浸入下相濃度為4 mg·L-1的DNA溶液,并慢慢滴加50 μL 18-s-18的氯仿溶液,等待40 min后開始壓縮;以A為目標面積(DNA的加入會改變相應面積的表面壓,為了與純表面活性劑進行對比, QCM實驗沒有以20 mN·m-1作為目標壓力),壓縮速度為10 cm·min-1,拉膜速度為2 mm·min-1.由此可得到晶片上單層膜和復合膜的質量:Δmf=-1.34× 10-9Δf=-1.34×10-9×(f-f0).從復合膜中減去表面活性劑的量就可得到其中DNA的質量,每個樣品測三次,取平均值.

3 結果與討論

3.1 溶液中DNA構型的確定

Rosa等23研究了平均長度為700 bp DNA的溶液性質,結果發(fā)現(xiàn),當濃度較低時,超純水溶液中DNA是以單鏈形式存在的,但當加入少量NaBr(1 mmol·L-1)后,分解的兩條DNA單鏈便會重新結合形成雙螺旋結構.為了考查Gemini表面活性劑與單鏈DNA(ssDNA)和雙鏈DNA(dsDNA)之間的相互作用,首先利用紫外-吸收光譜確定了溶液中DNA的構型.在DNA濃度較低、溶液中離子強度較小時, DNA分子很容易變性并進而分解為單鏈,導致DNA狀態(tài)及其電荷密度和柔韌性發(fā)生變化.這就是說少量鹽即可穩(wěn)定DNA的雙螺旋結構.通常,變性的雙螺旋DNA在260 nm處的紫外吸收值會增加,即生產(chǎn)“增色效應”.當其完全分解為單鏈后,吸收值可達到最大,此時的A260nm較雙鏈DNA的值可增加40%.DNA溶液在加NaBr前后的紫外吸收光譜如圖1所示.

在DNA溶液中加入10 mmol·L-1NaBr時,A260nm= 0.059;未加NaBr的DNA溶液中,A260nm=0.084.后者的吸收值較前者增加了42%.這表明在濃度為4 mg·L-1、不加NaBr的溶液中,DNA是以單鏈形式存在的,加入10 mmol·L-1NaBr后,DNA是雙鏈螺旋結構.

圖1 DNA水溶液在不同NaBr濃度下的紫外吸收光譜Fig.1 UV absorption spectra of DNAsolutions withdifferent NaBr concentrations

3.2 π-A等溫線

20°C時,季銨鹽型Gemini表面活性劑18-s-18 (s=3,4,6,8,10,12)在ssDNA和dsDNA溶液表面上的π-A等溫線如圖2所示.

由圖2可看出,盡管Gemini連接基團的長度有所不同,但復合膜π-A等溫線的形狀卻十分相似.隨連接基團碳原子數(shù)目的增加,π-A曲線整體向右側移動.這說明在同一表面壓下,連接基團越大,每個分子所占的平均分子面積越大.在二維體系的壓縮過程中,如果處于相轉變區(qū)域,等溫線就會出現(xiàn)一個明顯的平臺,也就是說表面壓幾乎不變.圖2中的等溫線并沒有出現(xiàn)這一平臺,這表明復合膜在壓縮過程中沒有出現(xiàn)明顯的相轉變區(qū),直至其破裂.此外,復合膜的崩潰壓隨連接基團碳原子數(shù)目的增加也有一定程度的降低,這是因為隨著s的增大,復合膜的穩(wěn)定性越來越差.

圖2 20°C時18-s-18(s=3,4,6,8,10,12)在不同下相的π-A等溫線Fig.2 π-Aisotherms of 18-s-18(s=3,4,6,8,10,12)on the surfaces of different subphases at 20°C(a)4 mg·L-1ssDNAsolution;(b)4 mg·L-1dsDNAsolution; ssDNA:single-strand DNA;dsDNA:double-strand DNA

表1 18-s-18在純水、ssDNA、dsDNA下相表面的極限分子面積Table 1 Limiting molecular areas of 18-s-18 on the surfaces of pure water,ssDNAand dsDNAsubphases

在π-A等溫線中,沿曲線斜率最大處作切線,并反向延長至π=0 mN·m-1,可得極限分子面積,A∞.將18-s-18、18-s-18/ssDNA和18-s-18/dsDNA(s=3,4,6, 8,10,12)的極限分子面積列于表1.

由表1可看出,DNA的加入對18-s-18在界面上的分子面積有較大影響:s=3,4時,A∞,H2O＜A∞,DNA;當s≥6時,A∞,H2O＞A∞,DNA.在DNA加入下相前,我們已探討了Gemini表面活性劑在氣、液界面上的結構.24,25對于18-s-18體系,當連接基團s≤6時,連接基團線性平躺于界面上,隨著連接基團長度的繼續(xù)增加,鏈的柔軟性和疏水排斥作用增強,會使它們產(chǎn)生逃離水側界面的趨勢而嵌入到氣相一側并形成弧形甚至是倒U型構象.在較高表面壓下,18-s-18難于形成均勻的單分子膜,而傾向于形成表面膠束和多層聚集體,但是除了少量表面膠束和多層聚集體之外,多數(shù)分子仍然平躺于界面上.一方面,當Gemini與DNA在氣、液界面上形成復合膜時,DNA分子可以進入表面活性劑的單分子層,使其分子面積增大.26另一方面,Gemini表面活性劑的分子面積主要受分子內(nèi)頭基和相鄰分子的間距的影響,它們主要取決于頭基之間的靜電排斥作用.當溶液含有DNA時,Gemini表面活性劑的頭基與磷酸根相互作用后可降低其靜電排斥作用,有利于分子面積的減少.在18-3-18與18-4-18分子中,連接基團具有相對剛性,呈短棒狀,有利于DNA分子進入單分子層.其次,由于連接基團具有一定的剛性,分子內(nèi)頭基的間距受靜電作用的影響較小,其變化不大.因此當連接基團s=3,4時,分子面積的增加主要是由于DNA分子進入了單層膜,而致使單分子膜更擴張.當s≥6時,頭基與磷酸根之間的靜電作用更利于連接基團的彎曲,甚至使其形成倒“U”字形的結構,從而使得分子內(nèi)的頭基間距降低,分子排列更加緊密,因而分子面積減小.

由表1還可看出,在ssDNA和dsDNA溶液上的Gemini分子面積也存在一定差別:當s=3,4時, A∞,ssDNA＞A∞,dsDNA;當s≥6時,A∞,ssDNA＜A∞,dsDNA.其根本原因在于dsDNA是雙螺旋且相對剛性的分子,而ssDNA是相對柔性的分子.在溶液中,雙螺旋結構DNA分子中兩個相鄰磷酸之間的距離約為0.77 nm.當DNA分解為單鏈時,其則由剛性分子變?yōu)槿嵝苑肿?由于骨架的彎曲而利于相鄰兩個磷酸之間的距離變小.因此,對于ssDNA,具有較短連接基團(s=3,4)的Gemini表面活性劑的兩個頭基也有機會與兩個相鄰的磷酸根發(fā)生作用.對于dsDNA而言,主要是以取代表面活性劑反離子的形式而進入單層膜中的.與dsDNA相比,ssDNA的堿基為支鏈,且相對疏水并暴露在外,因此其堿基傾向于插入單分子層的尾鏈區(qū)域.當s=3,4時,復合膜中ssDNA的分子面積比較大是由于較多的ssDNA分子進入到了單分子膜中;而s≥6時,由于連接基團和ssDNA分子都是柔性的,易發(fā)生彎曲,從而使其復合膜的分子面積較dsDNA的小.其中,前者可以從3.4節(jié)的QCM得到證實.

3.3 AFM表征

圖3給出了20°C時在20 mN·m-1下18-s-18/ss-DNA和18-s-18/dsDNA復合膜的AFM圖像.在圖3 (a-f)中,18-s-18/ssDNA復合膜的表面結構都是纖維結構,但纖維的高度卻不等,大約在1.0-1.7 nm之間,且這些纖維的高度和寬度均隨著連接基團的增加而增加.當連接基團較小時,復合膜的纖維結構具有相互平行的趨勢,而隨著連接基團的增加,復合膜的形貌變成類似于樹枝狀的結構.圖3(A-F)給出了18-s-18/dsDNA復合膜的表面形貌.其結構大致可分為三類,相互平行的纖維結構、相對無規(guī)的纖維結構及含少量纖維的片狀結構.在圖3(A,B)中,纖維結構明顯彼此平行,高度約4 nm.在18-6-18/dsDNA復合膜中,纖維結構的量進一步減少,且出現(xiàn)了明顯的樹枝狀結構,高度為4-6 nm.其中,纖維結構雖傾向于同一個方向排列,但是它們由支鏈連接起來而形成了網(wǎng)絡結構,如圖3C所示.當s≥8時,除了少量的纖維結構,復合膜主要形成了片狀結構(圖3(D-F)),且片狀結構的高度大約為1.3-1.4 nm.

圖3 復合膜在20 mN·m-1表面壓下的AFM圖Fig.3 AFM images of complex at surface pressure of 20 mN·m-1 (a-f)18-s-18/ssDNA,s:(a)3,(b)4,(c)6,(d)8,(e)10,(f)12;(A-F)18-s-18/dsDNA,s:(A)3,(B)4,(C)6,(D)8,(E)10,(F)12

表2 18-s-18/DNA復合膜的QCM結果Table 2 QCM measurements for 18-s-18/DNAcomplex monolayer

通常情況下,表面活性劑與DNA分子的作用要經(jīng)過兩個階段:①表面活性劑通過靜電吸引作用與下相中DNA分子結合,在低壓時,疏水尾鏈雜亂地躺在水面上;②隨著壓力的增加,碳氫鏈開始通過疏水作用(分子間和分子內(nèi)疏水作用)聚集.14在雙螺旋DNA分子中,兩個相鄰磷酸根之間的距離是一定的;同時,還存在大溝和小溝,且兩者的寬度分別為2.2和1.2 nm.因此,為了與dsDNA分子的靜電作用達到最大,表面活性劑分子將在界面上發(fā)生重排.當s=3,4時,連接基團的長度只有0.52和0.65 nm,小于dsDNA中相鄰兩個磷酸之間的距離(0.77 nm),因此Gemini表面活性劑中只有一個頭基作用于一個dsDNA分子上,而另外一個頭基則懸掛于dsDNA分子外.在壓縮過程中,另一個頭基很容易在任意方向上與另一條dsDNA分子作用.當s=6時,連接基團的長度為0.90 nm,可以與dsDNA中相鄰磷酸根的間距匹配,這使得18-6-18分子的兩個頭基可以作用于dsDNA分子中的同一條核苷酸鏈上,且尾鏈可以指向水面上方的任意方向.因此當s≤6時,通過Gemini表面活性劑的靜電和疏水作用,dsDNA在提拉時可同時出現(xiàn)橫向聚集和側向堆積,形成的纖維結構具有較高的高度(4-6 nm).當s≥8時,18-s-18中兩個頭基可同時作用于dsDNA分子中兩條互補的核苷酸鏈上.高壓時成膜分子在疏水作用下進行橫向聚集,形成片狀結構(高度為1.4 nm).在18-s-18/ssDNA體系中,表面活性劑的頭基與磷酸根通過靜電作用,堿基與尾鏈之間可發(fā)生疏水作用.圖3 (a-f)中的纖維結構可歸因于這種疏水作用,且連接基團越長,疏水作用越強,形成纖維越寬.

當s較小時,在18-s-18/dsDNA體系中纖維結構的高度比較大(4-6 nm),而s≥8時,則出現(xiàn)平臺狀結構,此時其高度只有1.3-1.4 nm.在此需要指出的是,dsDNA分子的鈉鹽在濕度為95%時的直徑為2.0 nm,因此在18-s-18/dsDNA的LB膜中,DNA結構性質還有待進一步研究.

3.4 表面活性劑/DNA復合膜的QCM表征

20°C時用QCM分別測定了dsDNA和ssDNA作用于18-3-18和18-10-18單分子膜上的量,結果列于表2中.

對于在18-3-18/dsDNA和18-10-18/dsDNA的復合膜中,DNA的質量分別為62.98和44.22 ng,也就是1 mol的18-3-18和18-10-18可分別結合約1135和923 g的dsDNA分子.這表明具有較短連接基團的Gemini表面活性劑結合DNA的量較大.當s=3時,連接基團的長度為0.52 nm,小于雙螺旋DNA中兩個相鄰磷酸根之間的距離(0.77 nm), 18-3-18分子只能有一個頭基作用于一個dsDNA分子,而另一個頭基可作用于另一個dsDNA分子;當s=10時,Gemini表面活性劑的兩個頭基傾向于作用在同一個dsDNA分子上.因此,在相同情況下,18-3-18對dsDNA的吸附量較18-10-18高.這也說明連接基團在Gemini表面活性劑與DNA分子的相互作用中起到了非常重要的作用.

對于柔性ssDNA分子,其在18-3-18/ssDNA和18-10-18/ssDNA復合膜中的質量分別為855和783 g.一方面,二者的值較為接近,這是因為ssDNA是柔性分子,相鄰兩個磷酸之間的距離有所減小,即使是在連接基團s=3時,18-3-18的兩個頭基也可以作用于一個ssDNA分子,因此與18-10-18對ssDNA的吸附量相差不大.另一方面,對于同一表面活性劑,它們結合dsDNA分子的能力似乎大于ssDNA的,即1 mol的18-3-18可以結合1135 g dsDNA分子,而只能結合 855 g ssDNA;1 mol的18-10-18可以吸附923 g的dsDNA,而只能吸附783 g的ssDNA.然而,就分子數(shù)量而言,18-3-18結合的ssDNA數(shù)量是dsDNA的1.5倍;18-10-18是1.7倍.由此可見,ssDNA更易于與Gemini表面活性劑結合.這也證實了極限分子面積的結果.

4 結論

利用π-A等溫線、AFM和QCM研究了連接基團及ds/ssDNA對18-s-18/DNA復合膜在氣/液界面上結構和性質的影響.Gemini表面活性劑中連接基團的性質會顯著影響到復合膜的性質,連接基團的大小會產(chǎn)生不同的構象,從而影響到Gemini與DNA的作用方式及復合物的形貌;連接基團越大,復合物的疏水作用越強,它們更容易形成較寬的聚集體.此外,在含有DNA的下相溶液中,DNA分子即可以插入單分子層,使分子面積增大,又會屏蔽兩個頭基之間的靜電斥力,使得表面活性劑排列得更加緊密.然而,由于dsDNA是剛性分子,而ssDNA是柔性分子,它們與表面活性劑間的作用有所不同,前者與DNA之間主要是靜電相互作用,后者除靜電作用外,還存在堿基與尾鏈的疏水作用.

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November 18,2010;Revised:March 5,2011;Published on Web:April 20,2011.

Interaction between Gemini and DNA at the Air/Water Interface

KANG Xue-Li CHEN Qi-Bin*SHANG Ya-Zhuo LIU Hong-Lai
(Key Laboratory for Advanced Materials,East China University of Science and Technology,Shanghai,200237,P.R.China)

Monolayers may be obtained by an electrostatic force between cationic surfactants and anionic electrolyte deoxyribonucleic acid(DNA)molecules,and a corresponding Langmuir-Blodgett(LB) complex monolayer can be fabricated by compression and deposition of the monolayer at the air/water interface.In this work,the interaction between cationic Gemini surfactants([C18H37(CH3)2N+-(CH2)s-N+(CH3)2-C18H37]·2Br-,abbreviated 18-s-18,s=3,4,6,8,10,12)and double-strand DNA(dsDNA)/single-strand DNA (ssDNA)was investigated by surface pressure-surface area(π-A)isotherms,atomic force microscope (AFM),and Quartz crystal microbalance(QCM).Moreover,the limiting molecular areas of 18-s-18 on different subphases were compared.We found that the spacer and the subphase greatly influence the properties of the Gemini surfactants at the air/water interface.In addition,we conclude that the adsorption capacity of the Gemini surfactants with DNA is closely related to their interaction modes.

Gemini surfactant;Deoxyribonucleic acid;π-A isotherm;Atomic force microscope; Quartz crystal microbalance

O648

?Corresponding author.Email:qibinchen@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252767.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806025,20706013),Creative Team Development Project of

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