施錦杰 孫 偉

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京211189)

苯并三唑?qū)λ嗌皾{中鋼筋的阻銹作用

施錦杰 孫 偉*

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京211189)

應(yīng)用腐蝕電位(Ecorr)、極化電阻(Rp)和砂漿保護層電阻率(ρc)研究了苯并三唑(BTA)對鋼筋電極腐蝕電化學(xué)行為的影響.通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)極化(CP)和循環(huán)伏安(CV)結(jié)果對比了BTA與NaNO2(SN)對鋼筋電極在未處理、預(yù)銹蝕和內(nèi)摻氯鹽3種狀態(tài)下3.5%(w)氯鹽浸泡360 d后的阻銹效率.利用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)與能譜分析(EDS)解釋了BTA對水泥基材料中鋼筋的阻銹機理.結(jié)果表明:3種狀態(tài)下BTA均能明顯降低砂漿中鋼筋的均勻腐蝕速率,且其阻銹效率高于SN.在未處理與預(yù)銹狀態(tài)下,BTA抑制點蝕的能力稍弱于SN;但在內(nèi)摻氯鹽的狀態(tài)下,BTA表現(xiàn)出了較大的點蝕阻力.BTA除了能在鋼筋表面形成復(fù)雜的保護膜,從而有效抑制氯鹽的破鈍化作用.ESEM/EDS結(jié)果表明BTA還能與砂漿基體形成較多富鈣C-S-H凝膠,可能優(yōu)化了鋼筋/砂漿界面區(qū)的孔結(jié)構(gòu),形成更致密的微觀結(jié)構(gòu),顯著延緩了氯鹽向鋼筋表面的傳輸進程,較好地保護了鋼筋.適量的BTA對砂漿360 d的基本力學(xué)性能無明顯影響.

鋼筋;砂漿;腐蝕;苯并三唑;電化學(xué)方法;微觀結(jié)構(gòu)

1 引言

隨著大型基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的進行,鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋銹蝕現(xiàn)象日顯突出.鋼筋銹蝕會導(dǎo)致混凝土保護層過早開裂,結(jié)構(gòu)承載力急劇下降,給后期的維護與維修帶來巨大的經(jīng)濟負擔(dān).探索一些能有效降低鋼筋銹蝕程度的方法是腐蝕工程師與土木工程師共同的目標(biāo),其中阻銹劑因其相對價廉,易操作等優(yōu)勢成為腐蝕防護領(lǐng)域研究的熱點.1,2

應(yīng)用于混凝土中的阻銹劑包括無機阻銹劑與有機阻銹劑.亞硝酸鹽(NO2-)是典型的無機阻銹劑,在混凝土中的應(yīng)用已有較長時間且阻銹效果明顯,1但由于NO2-潛在的毒性而在很多國家被禁用.其次,對氧化鋅、3鉬酸鹽、4,5磷酸鹽6等無機鹽也均有研究.有機阻銹劑主要包括氨基、羧酸類有機物,7,8這類阻銹劑還作為遷移性阻銹劑被廣泛研究,9但由于其通過混凝土保護層向鋼筋表面遷移的速率與數(shù)量等難題而很少有工程應(yīng)用.

苯并三唑(C6H5N3,BTA或BTAH)已被證實是銅及其合金理想的有機阻銹劑,10此外,BTA還能有效抑制不銹鋼在酸性介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕.11但是,有關(guān)BTA影響水泥基材料中鋼筋腐蝕行為的研究尚不多見.12-14Sheban等12通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜發(fā)現(xiàn),在模擬混凝土孔溶液中,BTA中的三唑氮環(huán)能與鋼筋表面生成單層或雙層鋸齒狀的化學(xué)鍵,所形成的BTA-鋼筋復(fù)雜薄膜覆蓋在鋼筋表面,能有效保護鋼筋.Mennucci等13利用電化學(xué)方法(電化學(xué)阻抗譜和動電位極化)與表面成分分析技術(shù)(拉曼光譜和紅外光譜)分析證實了BTA能像在銅表面形成的薄膜Cu(I)BTA一樣,10在鋼筋表面形成復(fù)雜的薄膜Fen(Cl)p(BTA)m,阻止了氯鹽等有害物質(zhì)對鋼筋的破壞,故能替代常用的亞硝酸鹽類阻銹劑,是一種具有較大應(yīng)用前景的有機阻銹劑.本文作者前期研究鋼筋電極在模擬混凝土孔溶液(飽和Ca(OH)2)中的腐蝕行為后發(fā)現(xiàn),相等物質(zhì)量的BTA比NaNO2具有更好的阻銹能力.14以上研究的缺陷是實驗均在堿性模擬混凝土孔溶液中進行,雖然模擬液能在較短時間內(nèi)評估阻銹劑的阻銹能力,但鋼筋/模擬液界面過于理想化,與實際工程中鋼筋/水泥基材料界面存在諸多不同之處.其次,阻銹劑是否對水泥基材料基體的孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能產(chǎn)生負面影響也是該阻銹劑能否應(yīng)用于工程的關(guān)鍵問題.

本文主要通過線性極化、電化學(xué)阻抗譜、動電位循環(huán)極化與循環(huán)伏安等電化學(xué)方法研究了不同阻銹劑對砂漿中鋼筋腐蝕行為的影響.考慮到工程實際情況,通過鋼筋在3種不同狀態(tài)(鋼筋預(yù)銹,內(nèi)摻氯鹽與無氯鹽光亮鋼筋)下比較了BTA與NaNO2(SN)這2種阻銹劑的阻銹能力.初步分析了不同阻銹劑對砂漿中鋼筋的阻銹機理.

2 實驗方法

實驗用水泥為P·I 52.5普通低堿硅酸鹽水泥,細骨料為河砂,細度模量約為2.5,水為飲用自來水.砂漿試件的配合比是水泥∶水∶砂為1∶0.53∶1.5(質(zhì)量比).砂漿試件為40 mm×40 mm×160 mm的標(biāo)準(zhǔn)棱柱體,試件中間埋置一根Φ 8 mm的HPB235建筑光圓鋼筋(0.20%(w,下同)C,0.55%Si,1.42%Mn, 0.02%P,0.02%S,其余Fe),鋼筋中段暴露長度為8 cm,暴露面積約為20 cm2,其余兩端用環(huán)氧樹脂封裹,并在一端引出銅導(dǎo)線.

為研究實際工程中帶銹鋼筋與沿海建筑使用海砂與海水拌制混凝土這兩種較常見的情況,本實驗分3種初始狀態(tài):(1)鋼筋預(yù)銹處理(PR):在潮濕大氣環(huán)境中靜置60 d后使鋼筋電極表面形成少量但均勻的初始腐蝕產(chǎn)物;(2)內(nèi)摻氯鹽(CA):在砂漿試件成型過程中摻入占水泥質(zhì)量5.85%的NaCl(1 mol NaCl/kg水泥);(3)未處理(AR):鋼筋表面保持無銹的初始狀態(tài)且成型時未內(nèi)摻氯鹽.在這3種狀態(tài)下阻銹劑均在砂漿成型時摻入,BTA的摻量為0.2 mol·kg-1水泥.NaNO2的摻量為0.4 mol·kg-1水泥,即在內(nèi)摻氯鹽的試件中,NO2-/Cl-的初始值達到抑制鋼筋破鈍化的臨界摩爾比0.4.15,16所用NaCl(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,純度≥99.5%),BTA(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),NaNO2(上海振欣試劑廠,純度＞99.0%)均為分析純試劑.砂漿試件成型24 h后拆模,放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d.養(yǎng)護結(jié)束后,所有試件均浸泡在3.5%NaCl溶液中使得氯離子向鋼筋表面滲透,加快腐蝕進程,浸泡時間為360 d.

電化學(xué)測試均在EG&G Parstat 2273(Princeton Applied Research,美國)電化學(xué)工作站上進行.使用三電極體系進行測試,鋼筋電極為工作電極,飽和KCl甘汞電極(SCE)作為參比電極,不銹鋼板為輔助電極.ASTM-G109與ASTM-C1582標(biāo)準(zhǔn)均通過測試宏觀腐蝕電流來評估阻銹劑的阻銹能力,但宏觀腐蝕電流忽略了陽極鋼筋的自腐蝕電流,可能會低估陽極鋼筋的腐蝕程度,故本實驗嘗試使用多種電化學(xué)測試技術(shù)表征鋼筋在有無阻銹劑時的自腐蝕程度.線性極化(LPR)測試中,對鋼筋進行相對腐蝕電位(Ecorr±10 mV)的極化并進行IR補償,掃描速率為0.166 mV·s-1(依據(jù)ASTM-G5標(biāo)準(zhǔn)).依據(jù)ASTMG106進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,掃描頻率從100 kHz到10 mHz,測試均在Ecorr下進行,所施加的交流電壓為10 mV.根據(jù)ASTM-G61進行動電位循環(huán)極化(CP)測試,從(Ecorr-100 mV)開始向陽極掃描(正向掃描),掃描至800 mV后向陰極回掃(反向掃描)至Ecorr,掃描速率均為1 mV·s-1.循環(huán)伏安(CV)測試由初始的-1.5 V正向掃描至1.0 V后再回掃至初始電位,共進行10個掃描循環(huán),掃描速率為50 mV·s-1.為降低極化過程對鋼筋表面的影響,電化學(xué)測試的順序依次為EIS、LPR(Ecorr)、CV、CP.為降低實驗誤差,共有3組平行試樣進行電化學(xué)測試.砂漿電阻率由混凝土電阻率測試儀(RT-400,韓國)得出.實驗溫度為室溫(25±1)°C.

電化學(xué)測試后將砂漿試件剖開,觀察鋼筋表面的腐蝕形貌.取未處理狀態(tài)下鋼筋周圍砂漿使用環(huán)境掃描電鏡(Quanta 3D FEG ESEM,荷蘭FEI)觀察表面形貌,并對典型區(qū)域進行元素能譜分析(EDS,荷蘭FEI).

3 結(jié)果與討論

3.1 腐蝕參數(shù)比較

一般地,鋼筋腐蝕電位Ecorr越正,鋼筋極化電阻Rp越大,保護層電阻率ρc越大,則鋼筋的腐蝕速率越低.但是Ecorr與ρc均只能定性評估鋼筋的銹蝕程度,17因為Ecorr受陰極反應(yīng)氧氣濃差極化影響很大:(1)當(dāng)混凝土表面有缺陷(裂縫或孔洞)時,氧氣傳輸加劇,此時鋼筋表現(xiàn)出較高的icorr.但Ecorr反而正移;(2)當(dāng)混凝土太致密或處于飽水狀態(tài),則較低的icorr反而會具有較負的Ecorr.18故ASTM-C876標(biāo)準(zhǔn)不適用于以上2種情況.同樣,ρc也受到混凝土保護層相對濕度、溫度等影響較大.17Rp能通過Stern-Geary公式定量表征鋼筋的腐蝕速率icorr(式(1)).

其中,icorr為鋼筋的腐蝕電流密度(μA·cm-2);Rp為鋼筋的極化電阻(kΩ·cm2);B為Stern-Geary常數(shù)(mV),根據(jù)陰、陽極Tafel常數(shù)βc和βa可以得出B值.由于B值隨腐蝕程度變化而改變,混凝土中鋼筋的B值一般在26-52 mV之間,故在計算icorr值時存在1-2倍的誤差.19因此,ASTM-G180標(biāo)準(zhǔn)通過比較1/Rp來初步評估混凝土中鋼筋阻銹劑的阻銹能力.基于以上原因,本文通過比較Rp值來表征鋼筋的腐蝕速率.20

圖1通過這3個腐蝕參數(shù)比較了BTA摻入后對砂漿中鋼筋銹蝕程度的影響.由圖1可知,所有試樣的3個腐蝕參數(shù)數(shù)值在氯鹽浸泡后均有明顯下降,表明隨著氯鹽向鋼筋表面的傳輸,鋼筋腐蝕程度逐漸增加;但是,BTA試樣的腐蝕參數(shù)下降幅度普遍低于空白試樣.氯鹽浸泡360 d后,BTA試樣的腐蝕參數(shù)均大于空白試樣,這說明了BTA能有效降低鋼筋的腐蝕程度.由圖1還可得出,氯鹽浸泡360 d后BTA試樣中鋼筋腐蝕速率的規(guī)律為AR＜CA＜PR.

圖1 BTA對3.5%(w)NaCl浸泡0 d與360 d后砂漿中鋼筋腐蝕參數(shù)的影響Fig.1 Effect of BTAon the corrosion parameters of reinforcing steel in mortar specimens immersed in 3.5%(w)NaCl solution for 0 d and 360 dEcorr:corrosion potential;Rp:polarization resistance;ρc:mortar resistivity;AR:as-received;PR:pre-rusted;CA:chloride-admixed; blank:with no inhibitor;BTA:C6H5N3

3.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2是不同初始狀態(tài)下,BTA與SN對鋼筋腐蝕程度影響的Nyquist圖.由圖2可知,Nyquist圖中均出現(xiàn)兩個明顯的容抗弧,高頻容抗弧與砂漿的高電阻特征有關(guān),而低頻容抗弧則與鋼筋表面的電荷轉(zhuǎn)移行為有關(guān).空白試樣中鋼筋的低頻容抗弧明顯收縮,表明此時電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct急劇降低,表現(xiàn)為鋼筋表面出現(xiàn)較均勻的腐蝕.相比而言,摻阻銹劑能有效抑制低頻容抗弧的收縮.值得注意的是,3種狀態(tài)下SN試樣的Nyquist圖中均出現(xiàn)了低頻直線上揚段(低頻段與阻抗實部成約45o),說明此時可能出現(xiàn)了Warburg阻抗.在EIS測試中,Warburg阻抗值ZW可表達為式(2).

圖2 3.5%NaCl溶液浸泡360 d后砂漿中鋼筋的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots for reinforcing steel in mortar specimens immersed in 3.5%NaCl solution for 360 d(a)AR,(b)PR,(c)CA;SN:NaNO2

其中,σW為Warburg系數(shù),ω為角頻率,通過σW可以計算反應(yīng)物與產(chǎn)物在基體中的擴散系數(shù),例如Vedalakshmi等21通過σW計算Cl-在混凝土保護層中的擴散系數(shù).

Eichler等22認為,鋼筋在鈍化期出現(xiàn)Warburg阻抗表明電極反應(yīng)受氧氣擴散控制,而當(dāng)較多銹蝕產(chǎn)物出現(xiàn)在鋼筋表面時,Warburg阻抗可能與溶解的反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān).本研究中Warburg阻抗的出現(xiàn)表明在SN試樣中鋼筋鈍化膜開始失穩(wěn)破壞,23鋼筋電極反應(yīng)過程的控制步驟從電荷傳遞過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾蓚鬟f與氧氣擴散共同控制過程.24當(dāng)鋼筋處于鈍化狀態(tài)(BTA試樣)或出現(xiàn)均勻腐蝕(空白試樣)時,Warburg阻抗將不會出現(xiàn).從以上Nyquist圖可以初步判斷,2種阻銹劑均能一定程度抑制鋼筋銹蝕,BTA的阻銹效果優(yōu)于SN.

圖3 擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.3 Equivalent circuits proposed to fit the electrochemical impedance spectra(a)blank and BTAsamples;(b)SN sample;Rs:the solution resistance;Rcand Cc:the high frequency response from mortar dielectric;Rct:the charge transfer resistance of reinforcing steel;Qdl: the constant phase element(CPE)related with double layer capacitance(Cdl)on the steel-mortar interface; ZW:Warburg impedance

表1 砂漿試件中鋼筋的極化電阻與不同阻銹劑在3種條件下的阻銹效率Table 1 Polarization resistances of reinforcing steel in mortar specimens and inhibiting efficiency of different inhibitors in three conditions

根據(jù)圖2中的容抗弧特征,選取圖3中的2個等效電路對電化學(xué)阻抗譜曲線進行擬合.圖3(a)用來擬合空白試樣與BTA試樣,而圖3(b)擬合SN試樣.由于鋼筋表面以及砂漿/鋼筋界面的非均勻性,在等效電路中用常相角元件Qdl代替鋼筋表面雙電層電容Cdl.25,26表1比較了EIS擬合(ZSimpWin軟件)所得的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與LPR計算所得的極化電阻Rp.由表1可見,不同狀態(tài)下,Rp稍大于Rct.原因可能如下:(1)Etteyeb等27認為LPR測得的Rp中包含了Rct與鋼筋電極表面氧化還原電阻Rox;(2)由于砂漿的高電阻率,LPR測試中的IR降(歐姆差)很難由儀器設(shè)置得到完全補償.19

式(3)為計算不同阻銹劑阻銹效率η28的公式

3.3 動電位循環(huán)極化

圖4是鋼筋電極的動電位循環(huán)極化曲線.動電位循環(huán)極化法能獲得腐蝕電位Ecorr、點蝕電位Epit、再鈍化電位Erep、鈍化電流密度ipass與最大電流密度imax等腐蝕電化學(xué)信息.7,29-31Saremi等29認為,ipass與imax分別是鈍化狀態(tài)下與蝕坑處陽極溶解金屬能力與速率的指標(biāo),ipass越大,電位鈍化區(qū)溶解鋼筋的能力越強;而imax越大,蝕坑處溶解鋼筋的速率越大.此外,根據(jù)動電位循環(huán)極化曲線還可確定鋼筋鈍化膜去鈍化的氯離子臨界值.30,31

圖4 3.5%NaCl溶液浸泡360 d后砂漿中鋼筋的循環(huán)極化曲線Fig.4 Cyclic polarization curves for reinforcing steel in mortarspecimens immersed in 3.5%NaCl solution for360 d(a)AR,(b)PR,(c)CA;Ecorr:corrosion potential;Epit:pitting potential; Erep:repassivation potential;ipass:passiration current density; imax:maximum current density

表2 循環(huán)極化(CP)與循環(huán)伏安(CV)曲線相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Relevant electrochemical parameters obtained from cyclic polarization(CP)and cyclic voltammetry(CV)

由圖4可見,由于未出現(xiàn)明顯的電位鈍化區(qū)域,很難從曲線中直接確定空白試樣的Epit.Song等31在測試水泥砂漿中鋼筋的循環(huán)極化曲線時也無法確定Epit.其次,Alonso-Falleiros等32發(fā)現(xiàn)動電位方法有時無法確定金屬的Epit,而恒電位測試方法則能更好地表征點蝕狀態(tài).根據(jù)圖4中的極化曲線可得相關(guān)腐蝕電化學(xué)參數(shù)的估計值(表2).在表2中比較各試樣的Epit與Erep后發(fā)現(xiàn),AR-BTA試樣與CA-SN試樣出現(xiàn)了Epit高于Erep的情況,這說明在這2個試樣中鋼筋表面發(fā)生點蝕的概率較大.而其余試樣尚未有明顯點蝕趨勢.從ipass與imax可知,空白試樣相應(yīng)的電流值均明顯高于摻阻銹劑的試樣.在AR與PR狀態(tài)下,BTA試樣的ipass與imax均稍大于SN試樣,而在CA狀態(tài)下,SN試樣的ipass與imax均大于BTA試樣.以上結(jié)果表明,摻阻銹劑后鋼筋的局部腐蝕速率明顯下降.在AR與PR狀態(tài)下,BTA試樣中鋼筋發(fā)生點蝕的概率比SN試樣略大;相反地,CA狀態(tài)下SN試樣更容易發(fā)生點蝕破壞.比較圖4與表2可知,循環(huán)極化曲線得出的腐蝕趨勢與電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果并不完全一致,這是因為前者能表征鋼筋因氯鹽侵蝕而引起的點蝕破壞,而后者評估了整個鋼筋暴露面的均勻腐蝕情況.以上結(jié)論也表明均勻腐蝕速率小的試樣其點蝕速率未必小.

3.4 循環(huán)伏安

圖5是不同狀態(tài)下鋼筋的循環(huán)伏安曲線(第10個循環(huán)).循環(huán)伏安法能表征電極表面發(fā)生的不同電位下的氧化還原反應(yīng),較好地表征了整個電極表面的腐蝕過程,可以用來評估阻銹劑的阻銹效率.33-37由圖5可見,循環(huán)伏安曲線形狀基本接近.但與溶液中測試不同,在伏安曲線上未出現(xiàn)明顯的氧化峰與還原峰,主要原因是水泥基材料中鋼筋表面較厚的氧化物層影響了峰的出現(xiàn).35空白試樣在不同電位下對應(yīng)的電流密度絕對值均大于摻阻銹劑試樣(包括高電位時的鈍化區(qū)),36這表明阻銹劑可抑制腐蝕的擴展.

Foulkes等37通過快速循環(huán)伏安曲線(RCV)快速且有效地預(yù)評估了混凝土中不同阻銹劑的阻銹能力.定義向高電位掃描過程中電位為0 V時的電流密度為i0V(圖5(a)中標(biāo)出),i0V表征了鋼筋表面鈍化膜的保護能力.i0V越大,鈍化膜越容易被氯鹽點蝕破壞.根據(jù)圖5可得出表2中i0V的估計值,比較后發(fā)現(xiàn)空白試樣的i0V明顯高于摻阻銹劑試樣.AR與PR狀態(tài)下,BTA試樣的i0V與SN試樣很接近.但在CA狀態(tài)下,BTA試樣的i0V明顯小于SN試樣,表明BTA保護鈍化膜的能力大于SN.以上結(jié)果與循環(huán)極化曲線的結(jié)論基本一致.

圖5 3.5%NaCl溶液浸泡360 d后(第10個循環(huán))砂漿中鋼筋的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves for reinforcing steel in mortar specimens immersed in 3.5%NaCl solution for 360 d(the 10th cycle) (a)AR;(b)PR;(c)CA

圖6 砂漿中鋼筋在3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后的表面腐蝕形貌Fig.6 Surface corrosion topography of reinforcing steel in mortar specimens after 360 d exposure to 3.5%NaCl solution

3.5 鋼筋表面形貌

圖6是砂漿剖開后內(nèi)部鋼筋的表面腐蝕形貌圖.在空白試樣中,3種狀態(tài)下鋼筋表面均出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物.腐蝕產(chǎn)物除Fe2O3等含F(xiàn)e3+為主的紅銹外,還有較多深綠的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn),可能是Fe2+為主的Fe(OH)2或含Cl-的綠銹Fe42+Fe23+(OH)12(Cl,OH)2.38相比而言,在AR下,SN試樣鋼筋表面光滑,無明顯腐蝕產(chǎn)物,而BTA試樣鋼筋表面出現(xiàn)1個明顯的點蝕處.在CA下,SN試樣鋼筋表面出現(xiàn)較多小的腐蝕點,而摻BTA試樣中鋼筋表面未出現(xiàn)肉眼可見的腐蝕產(chǎn)物.以上對比與循環(huán)極化和循環(huán)伏安曲線得出的結(jié)論基本一致,說明了這兩種電化學(xué)方法在表征鋼筋點蝕行為時的可行性.在PR狀態(tài)時,BTA與SN試樣中鋼筋初銹層外面均包裹著白色的沉淀物,預(yù)銹產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物均未明顯向混凝土孔隙內(nèi)擴散,比較PR狀態(tài)下的空白試樣可以說明阻銹劑能一定程度上抑制初始腐蝕產(chǎn)物的進一步擴展.

3.6 砂漿微觀形貌

阻銹劑對鋼筋的保護作用除了可從鋼筋電極的電化學(xué)測試中反映,也可從阻銹劑對砂漿保護層的物理化學(xué)作用考慮.圖7是鋼筋周圍砂漿的微觀形貌圖像.空白試樣的砂漿中形成的C-S-H凝膠比較疏松(圖7(a)放大圖),存在較大的孔縫,C-S-H凝膠周圍分布細小的針狀鈣礬石;而摻SN后,C-S-H凝膠相比較密實(圖7(b)放大圖),但形成的鈣礬石尺寸明顯大于空白試樣;39與前2者明顯不同,摻BTA后砂漿的基體非常致密,針狀鈣礬石基本消失(圖7(c)放大圖).以上結(jié)果說明阻銹劑的摻入(特別是BTA)能優(yōu)化砂漿基體的孔結(jié)構(gòu),使鋼筋周圍砂漿更致密,延緩了外界氯鹽等有害物質(zhì)與O2、H2O(鋼筋銹蝕陰極反應(yīng)所必需)在砂漿基體中的傳輸過程,更好地保護了鋼筋.Luo等40實驗后發(fā)現(xiàn)摻入亞硝酸鹽與聚氨酯類阻銹劑后,混凝土基體早期(300 d前)的孔隙率有所增加,混凝土的早期傳輸系數(shù)也有所增加,但聚氨酯類阻銹劑的增幅小于亞硝酸鹽.主要因為阻銹劑摻入后延緩了水泥的水化進程,故早期基體較疏松,但后期孔隙率會有較大降幅,這與以下分析中阻銹劑對砂漿強度的影響過程是一致的.

圖7 阻銹劑對砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Effect of inhibitors on the microstructure of mortar(a)blank;(b)SN;(c)BTA

對圖7中典型區(qū)域進行EDS分析后發(fā)現(xiàn)(表3), Cl元素在空白試樣中含量達到5.94%,而在SN與BTA試樣中含量分別僅為4.10%與1.68%.Cl含量的差異表明阻銹劑顯著影響了砂漿基體抑制外界氯離子向鋼筋表面?zhèn)鬏數(shù)哪芰?基體越密實,氯鹽的傳輸速率越小,到達鋼筋表面的時間也越長,故需要更多時間才能達到使鋼筋鈍化膜去鈍化的氯離子臨界值.空白試樣的n(Si)/n(Ca)為0.40,這基本符合通常情況下C-S-H凝膠的n(Si)/n(Ca)范圍(0.45-0.65).41但摻SN后基體的Si/Ca上升為0.97,表明SN更利于形成富硅C-S-H凝膠;42與此相反,摻BTA的砂漿的n(Si)/n(Ca)僅為0.18,形成了較多的富鈣C-S-H凝膠,這與Shi等42研究的阻銹劑DMEA (N,N′二甲基乙醇胺)的情況相似.結(jié)合圖7c可知，富鈣C-S-H凝膠的孔隙率小于富硅C-S-H凝膠.其次,由于Ca含量增多,富鈣C-S-H凝膠的堿性可能稍大于富硅C-S-H凝膠,孔溶液pH值越大,鋼筋的腐蝕程度越低.以上結(jié)果均表明,阻銹劑能降低基體Cl-含量,延緩鋼筋的銹蝕發(fā)展.

一般地,陽極型阻銹劑能在鋼筋鈍化膜表面與氯鹽等有害物質(zhì)競爭吸附,延緩并減輕了氯鹽的破鈍化作用;陰極型阻銹劑主要通過延緩O2等物質(zhì)的傳輸而抑制了鋼筋腐蝕的陰極反應(yīng)過程;而混合型阻銹劑兼具兩者的功效,主要包括含N、S、OH等極性基團的有機聚合物.1,43BTA除了能通過在鋼筋表面化學(xué)吸附或成鍵反應(yīng)形成保護膜,13,14,44抑制氯鹽對鋼筋鈍化膜的侵蝕破壞;還能提高砂漿的密實性,延緩氯鹽、O2與H2O向鋼筋表面的傳輸.基于以上2個保護機理,BTA可能為混合型鋼筋阻銹劑.

表3 含不同阻銹劑砂漿的EDS能譜分析Table 3 EDS spectrum analyses for mortar with different corrosion inhibitors

3.7 BTA的適用性分析

一種新型的鋼筋阻銹劑能否成功應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)中有以下4個關(guān)鍵問題需要解決:(1)能夠準(zhǔn)確表征阻銹劑的阻銹能力;(2)阻銹劑摻入后不能降低混凝土的基本力學(xué)性能;(3)必須保證阻銹劑在混凝土中的長期穩(wěn)定性與有效性;(4)阻銹劑必須達到能有效延緩或抑制腐蝕的臨界濃度.1,45本研究除了重點研究了第1個問題,也評估了阻銹劑對砂漿力學(xué)性能的影響.

圖8是BTA對砂漿試樣強度的影響.在圖8(a)中,內(nèi)摻氯鹽、BTA或雙摻(BTA+Cl-)時,砂漿28 d與180 d早期抗折強度ft明顯低于空白試樣.但360 d時不同情況下ft差距不明顯.同樣,在圖8(b)中,摻BTA試樣與雙摻試樣的180 d早期抗壓強度fc均略低于空白試樣,但360 d后兩種試樣的fc均有較大增幅.這與Thomas46的發(fā)現(xiàn)一致,因為阻銹劑不僅抑制了鋼筋的銹蝕,也阻礙了水泥的早期水化進程,故在水化早期基體的強度略低.隨著后期水泥的持續(xù)水化,強度會不斷發(fā)展,最終抗壓強度相比反而有所增長,這也與Schutter等47研究的醇胺類阻銹劑的效應(yīng)相似.以上結(jié)果表明,加入適量BTA阻銹劑后360 d后砂漿的基本力學(xué)性能(抗壓與抗折強度)不會劣化.

圖8 摻與不摻BTA砂漿的抗折強度(a)與抗壓強度(b)對比Fig.8 Comparison of strength of mortar with and without BTA(a)flexural strength(ft);(b)compressive strength(fc)

4 結(jié)論

(1)電化學(xué)測試技術(shù)(電化學(xué)阻抗譜、動電位循環(huán)極化、循環(huán)伏安等)的綜合應(yīng)用能較客觀地表征鋼筋在不同狀態(tài)下的均勻腐蝕與局部腐蝕(點蝕)行為.電化學(xué)測試結(jié)果與鋼筋表面腐蝕形貌分析能基本保持一致,說明了以上電化學(xué)方法在綜合評估鋼筋銹蝕行為的可行性.

(2)鋼筋未處理,鋼筋預(yù)銹與內(nèi)摻氯鹽這3種狀態(tài)下BTA均能顯著降低鋼筋的均勻腐蝕速率,且其阻銹效率均高于SN.鋼筋未處理與預(yù)銹狀態(tài)下, BTA抑制點蝕的能力稍弱于SN,但在內(nèi)摻氯鹽狀態(tài)下,BTA表現(xiàn)出較大的點蝕阻力.

(3)BTA能有效優(yōu)化鋼筋周圍砂漿的孔結(jié)構(gòu),使砂漿的微觀結(jié)構(gòu)更致密,ESEM表明,BTA摻入后砂漿形成了比SN試樣更多的富鈣C-S-H凝膠,顯著延緩了氯鹽向鋼筋表面的傳輸進程,較好地保護了鋼筋.BTA摻入后雖降低了砂漿的早期抗折與抗壓強度,但對360 d后砂漿的基本力學(xué)性能無明顯影響.以上結(jié)果均表明BTA可能成為水泥基材料中具有工程應(yīng)用前景的鋼筋阻銹劑.

(1) Soylev,T.A.;Richardson,M.G.Constr.Build.Mater.2008,22, 609.

(2)Hansson,C.M.;Mammoliti,L.;Hope,B.B.Cem.Concr.Res. 1998,28,1775.

(3) Troconis de Rincon,O.;Perez,O.;Paredes,E.;Caldera,Y.; Urdaneta,C.;Sandoval,I.Cem.Concr.Compos.2002,24,79.

(4)Abd El Haleem,S.M.;Abd El Wanees,S.;Abd ElAal,E.E.; Diab,A.Corrosion Sci.2010,52,292.

(5)Zhou,X.;Yang,H.Y.;Wang,F.H.Corrosion Science and Protection Technology 2010,22,343.[周 欣,楊懷玉,王福會.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2010,22,343.]

(6) Dhouibi,L.;Triki,E.;Salta,E.;Rodrigues,P.;Raharinaivo,A. Mater.Struct.2003,36,530.

(7) Ormellese,M.;Lazzari,L.;Goidanich,S.;Fumagalli,G.; Brenna,A.Corrosion Sci.2009,51,2959.

(8) Zheng,L.G.;Yang,H.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26, 2354.[鄭雷剛,楊懷玉.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26,2354.]

(9) Sawada,S.;Page,C.L.;Page,M.M.Corrosion Sci.2005,47, 2063.

(10) Kosec,T.;Milosev,I.;Pihlar,B.Appl.Surf.Sci.2007,253,8863.

(11) Niu,L.;Lin,H.C.;Cao,C.N.;Song,G.L.Acta Phys.-Chim. Sin.1997,13,802.[牛 林,林海潮,曹楚南,宋光鈴.物理化學(xué)學(xué)報,1997,13,802.]

(12)Sheban,M.;Abu-Dalo,M.;Ababneh,A.Anti-Corros.Methods Mater.2007,54,135.

(13) Mennucci,M.M.;Banczek,E.P.;Rodrigues,P.R.P.;Costa,I. Cem.Concr.Compos.2009,31,418.

(14) Shi,J.J.;Sun,W.Journal of Functional Materials 2010,41, 2147.[施錦杰,孫 偉.功能材料,2010,41,2147.]

(15) Qiao,B.;Du,R.G.;Chen,W.;Zhu,Y.F.;Lin,C.J.Acta Metallurgica Sinica 2010,46,245.[喬 冰,杜榮歸,陳 雯,朱燕峰,林昌健.金屬學(xué)報,2010,46,245.]

(16) Liu,J.Z.;Xing,F.;He,Z.M.;Ding,Z.Journal of the Chinese Ceramic Society 2010,38,615. [柳俊哲,邢 鋒,賀智敏,丁 鑄.硅酸鹽學(xué)報,2010,38,615.]

(17) Gonzalez,J.A.;Miranda,J.M.;Feliu,S.Corrosion Sci.2004, 46,2467.

(18) Poursaee,A.;Hansson,C.M.Cem.Concr.Res.2009,39,391.

(19)Andrade,C.;Alonso,C.Constr.Build.Mater.1996,10,315.

(20) Ghods,P.;Isgor,O.B.;McRae,G.A.;Gu,G.P.Corrosion Sci. 2010,52,1649.

(21)Vedalakshmi,R.;Saraswathy,V.;Song,H.W.;Palaniswamy,N. Corrosion Sci.2009,51,1299.

(22) Eichler,T.;Isecke,B.;Ba?ler,R.Mater.Corros.2009,60,119.

(23) Hu,R.G.;Huang,R.S.;Du,R.G.;Lin,C.J.Acta Phys.-Chim. Sin.2003,19,46.[胡融剛,黃若雙,杜榮歸,林昌健.物理化學(xué)學(xué)報,2003,19,46.]

(24)Vedalakshmi,R.;Palaniswamy,N.Mag.Concr.Res.2010,62, 177.

(25) Pech-Canul,M.A.;Castro,P.Cem.Concr.Res.2002,32,491.

(26) Trabanelli,G.;Monticelli,C.;Grassi,V.;Frignani,A.Cem. Concr.Res.2005,35,1804.

(27) Etteyeb,N.;Sanchez,M.;Dhouibi,L.;Alonso,C.;Andrade,C.; Triki,E.Corros.Eng.Sci.Technol.2006,41,336.

(28)Valcarce,M.B.;Vázquez,M.Mater.Chem.Phys.2009,115, 313.

(29) Saremi,M.;Mahallati,E.Cem.Concr.Res.2002,32,1915.

(30) Li,L.;Sagüés,A.A.Corrosion 2002,58,305.

(31) Song,H.W.;Saraswathy,V.;Muralidharan,S.;Thangavel,K. J.Appl.Electrochem.2008,38,445.

(32)Alonso-Falleiros,N.;Hakim,A.;Wolynec,S.Corrosion 1999, 55,443.

(33) Qian,S.Y.;Cusson,D.Cem.Concr.Compos.2004,26,217.

(34) Flis,J.;Pickering,H.W.;Osseo-Asare,K.Electrochim.Acta 1998,43,1921.

(35)Andrade,C.;Keddam,M.;Novoa,X.R.;Perez,M.C.;Rangel, C.M.;Takenouti,H.Electrochim.Acta 2001,46,3905.

(36) Hinatsu,J.T.;Graydon,W.F.;Foulkes,F.R.J.Appl. Electrochem.1990,20,841.

(37) Foulkes,F.R.;McGrath,P.Cem.Concr.Res.1999,29,873.

(38) Sagoe-Crentsil,K.K.;Glasser,F.P.Corrosion 1993,49,457.

(39) Sagoe-Crentsil,K.K.;Jin,S.X.;Glasser,F.P.Mag.Concr.Res. 1991,43,275.

(40) Luo,L.;De Schutter,G.Mater.Struct.2008,41,1571.

(41) Richardson,G.;Groves,G.W.J.Mater.Sci.1993,28,265.

(42) Shi,X.M.;Yang,Z.X.;Nguyen,T.A.;Suo,Z.Y.;Avci,R.; Song,S.Z.Sci.China Tech.Sci.2009,52,52.

(43)Wang,S.X.;Lin,W.W.;Zhang,J.Q.;Fang,Z.K.Chinese Society for Corrosion and Protection 2000,20,15. [王勝先,林薇薇,張鑒清,方振逵.中國腐蝕與防護學(xué)報,2000,20,15.]

(44) Monticelli,C.;Frignani,A.;Trabanelli,G.J.Appl.Electrochem. 2002,32,527.

(45) Elsener,B.Corrosion Inhibitors for Steel in Concrete:State of the Art Report;Maney Publishing:London,2001;p 35.

(46) Thomas,N.L.J.Mater.Sci.1987,22,3328.

(47) de Schutter,G.;Luo,L.Constr.Build.Mater.2004,18,483.

December 22,2010;Revised:February 17,2011;Published on Web:April 15,2011.

Effect of Benzotriazole as Corrosion Inhibitor for Reinforcing Steel in Cement Mortar

SHI Jin-Jie SUN Wei*
(Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,College of Materials Science and Engineering, Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China)

The effects of benzotriazole(BTA)on the corrosion behavior of reinforcing steel in mortar specimens were studied by corrosion potential(Ecorr),polarization resistance(Rp),and resistivity of mortar cover(ρc).Additionally,the corrosion inhibiting efficiencies of BTA and NaNO2(SN)were compared after exposure to 3.5%(w)NaCl solution for 360 d.Three samples with different surface conditions(as-

reinforcing steel,pre-rusted reinforcing steel,and chloride-admixed in mortar)were studied using electrochemical impendence spectroscopy(EIS),cyclic polarization(CP)and cyclic voltammetry(CV). Environmental scanning electron microscopy(ESEM)and energy dispersive spectroscopy(EDS)were employed to obtain the mechanism of the inhibiting efficiency of BTA in cementitious materials.The results show that under all three conditions,BTA strongly reduces the uniform corrosion rates of reinforcing steels in mortar with inhibiting efficiencies better than those of SN.On the other hand,the pitting corrosion resistance of specimen with BTA is slightly lower than that with SN for the as-received and pre-rusted reinforcing steels.However,when chlorides were pre-mixed in mortar,BTA showed better protection against pitting corrosion.In previous investigations,BTA was found to form a complex film on the surface of the reinforcing steel which restrained the depassivation of the passive film by Cl-.The results of ESEM/ EDS indicate that BTA facilitates more Ca-rich C-S-H gel in the mortar matrix,which may refine the microstructure of the reinforcing steel/mortar interface.The compact microstructure delays the transport of Cl-towards the steel surface,which protects the reinforcing steel effectively.The long-term(360 d)strength of the mortar specimen is not affected obviously when BTA is used in appropriate proportions.

Reinforcing steel;Mortar;Corrosion;Benzotriazole;Electrochemical method; Microstructure

O646;TG174;TU528

?Corresponding author.Email:sunwei@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090667.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB623203)and Scientific Research Foundation of Graduate School of Southeast University,China(YBJJ1017).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(973)(2009CB623203)與東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文基金(YBJJ1017)資助