任月萍 徐程程 方 云

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫214122)

聚乙烯吡咯烷酮堿性水溶液中金納米花的簡易合成

任月萍 徐程程 方 云*

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫214122)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)兼作保護(hù)劑和還原劑在堿性水溶液中直接還原HAuCl4制備出了60-80 nm的三維(3D)金納米花.產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,金納米花表面布滿10-15 nm左右的納米觸角,X射線衍射(XRD)表征揭示產(chǎn)物為金的面心立方晶體,選區(qū)電子衍射(SAED)花樣說明金納米花為多晶結(jié)構(gòu).金納米花的生長經(jīng)歷了三個關(guān)鍵步驟,即初級納米晶聚集成多腳狀納米粒子,隨后在合適的PVP/HAuCl4濃度比及NaOH濃度下,多腳狀納米粒子進(jìn)一步聚集形成疏松的花狀粒子,最終經(jīng)過Ostwald熟化形成致密的花狀產(chǎn)物.一定HAuCl4濃度下PVP/HAuCl4濃度比和NaOH濃度對產(chǎn)物的形貌影響顯著,因此通過同時調(diào)控合適的PVP/HAuCl4濃度比和NaOH濃度,就能得到適應(yīng)各種應(yīng)用需求的尺度可控和納米觸角形貌可控的金納米花.

金;納米花;納米觸角;聚乙烯吡咯烷酮;氫氧化鈉

1 引言

貴金屬納米粒子的催化性質(zhì),1光電性質(zhì)2,3及其在生物/化學(xué)傳感,4,5非線性光學(xué)6和表面增強(qiáng)的拉曼散射(SERS)7等方面潛在的應(yīng)用使其受到了越來越多的關(guān)注.納米粒子的性質(zhì)很大程度上取決于它們的形狀和大小,目前人們在一維(1D)和二維(2D)Au/ Ag/Pt納米粒子的可控合成方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展.最近,表面粗糙的三維(3D)花狀(或枝狀)納米粒子的研究受到了廣泛的關(guān)注,這些納米粒子具有密實(shí)的核和粗糙的具有5-10 nm觸角的表面.8這些納米粒子的粗糙表面賦予其獨(dú)特的性能,一方面納米花具有較大的比表面積,是理想的催化劑材料,如Mohanty等9研究發(fā)現(xiàn)Pt和Pd納米花對碘基苯與苯基硼酸或苯乙烯的C-C偶聯(lián)反應(yīng)具有顯著的催化作用;另一方面納米花表面的納米觸角使得在同一個納米粒子表面具有很多個熱點(diǎn),研究發(fā)現(xiàn)Au或Ag納米花的SERS增強(qiáng)因子可達(dá)到107-108量級.10而Au納米花的顯著SERS增強(qiáng)效應(yīng)加之良好的生物相容性使其成為拉曼光譜原位檢測的理想選擇, Xie等11將羅丹明B(RhB)包覆在金納米花的表面,然后以牛血清白蛋白層穩(wěn)定RhB制備出Au@ RhB@BSA的SERS標(biāo)簽,實(shí)現(xiàn)了拉曼光譜在肝細(xì)胞中的原位檢測.

目前花狀納米粒子的合成主要是通過晶種法,即將小的納米晶粘結(jié)到晶種表面來構(gòu)造花狀形貌,12,13如Zhao等14以25 nm的Au納米粒子為種子,羥胺為還原劑制備出了50 nm左右的金納米花;Lu等15以Ag納米粒子為種子在HAuCl4/K2CO3/明膠生長溶液中制備出了金納米花.最近,Jena和Raj16以羥乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)為保護(hù)劑和還原劑直接在水溶液中還原HAuCl4也制備出了3D金納米花,這無疑使金納米花的制備更趨簡單化,本文在更簡易模板PVP水溶液中僅僅通過調(diào)控堿度便可得到使用晶種法或復(fù)雜保護(hù)劑才能獲得的結(jié)果,使得金納米花的制備方法更趨實(shí)用性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,Mw=49000),美國ISP公司;HAuCl4·4H2O,NaOH均為AR級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;超純水(電阻率18.2 MΩ· cm),美國Millipore Synergy UV超純水系統(tǒng).

D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀,Cu靶,λ= 0.15406 nm,德國Bruker公司;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司;JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社.

2.2 金納米花的制備及表征

在恒溫40°C的PVP水溶液中加入HAuCl4水溶液迅速混勻,加入NaOH水溶液再混勻并在40°C恒溫條件下避光反應(yīng)1 h.最終體系中PVP,HAuCl4和NaOH的濃度分別為0.8、0.2和2 mmol·L-1,其中PVP與HAuCl4的摩爾濃度比為4:1.將得到的金溶膠離心(8000 r·min-1)分離,沉淀物用超純水洗滌后進(jìn)行XRD物相分析,用SEM及TEM觀察產(chǎn)物形貌,并進(jìn)行選區(qū)電子衍射(SAED)花樣和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 金納米花的表征

圖1a為產(chǎn)物的XRD衍射圖,可見產(chǎn)物粒子為面心立方結(jié)構(gòu),晶體空間群為Fm3m(225).2θ角在30°-85°范圍內(nèi)的5個衍射峰分別指標(biāo)化為(111),

(200),(220),(311)和(222)晶面衍射峰.(200)與(111)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值為0.24,明顯低于標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS)中兩者的比值0.52,說明(111)晶面在產(chǎn)物粒子的結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位.圖1b表明產(chǎn)物為60-80 nm左右的3D花狀金納米粒子,圖1c的SEM圖像顯示這些金納米花由許多15 nm左右的納米晶聚集形成,圖1d進(jìn)一步說明這些納米花表面布滿10-15 nm的納米觸角構(gòu)造.圖1e的HRTEM圖像顯示金納米花表面的納米觸角具有一致的晶格取向,因而為單晶結(jié)構(gòu),而圖1f的SAED花樣卻表明金納米花為多晶結(jié)構(gòu),說明金納米花可能是由很多納米晶以隨機(jī)的方式聚集而成的.金納米花粗糙表面的納米觸角使得單個納米粒子上同時具有多個“熱點(diǎn)”,這將顯著增強(qiáng)其SERS效應(yīng).17另外金納米花較高的比表面積使得其在催化上具有潛在的應(yīng)用價值.18

3.2 金納米花的生長過程

了解金納米花的形貌演變過程對于推斷其生長機(jī)制非常重要,圖2為不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的TEM圖像.反應(yīng)進(jìn)行到2 min時,產(chǎn)物為10-20 nm的無規(guī)則初級納米晶(見圖2a).5 min時,產(chǎn)物為20-40 nm的多腳狀納米粒子,這些納米粒子由少數(shù)幾個初級納米晶聚集而成(見圖2b).反應(yīng)進(jìn)行到10 min時,粒子的花狀輪廓(60-70 nm)基本形成,但是結(jié)構(gòu)還比較疏松,并且圖2c中仍然可見正在聚集的粒子(圖中方塊標(biāo)識).反應(yīng)到1 h時,產(chǎn)物為60-80 nm結(jié)構(gòu)較為致密的3D金納米花(見圖2d).基于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,推測金納米花的生長應(yīng)該經(jīng)歷了圖3所示的三個關(guān)鍵步驟:在PVP的緩慢還原作用和保護(hù)作用下,初級納米晶首先聚集成多腳狀納米粒子,隨后在合適的PVP及NaOH濃度下進(jìn)一步聚集形成疏松的花狀粒子,最后經(jīng)過Ostwald熟化過程形成表面布滿15 nm左右納米觸角構(gòu)造的致密金納米花.11

圖1 金納米花的表征Fig.1 Characterization of gold nanoflowers(a)XRD pattern,(b)TEM image,(c)SEM image,(d)enlarged TEM image,(e)HRTEM image of the nanoantenna marked by a square in Fig.1d, (f)selected area electron diffraction(SAED)pattern of a single gold nanoflower.[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1, [NaOH]=2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1.

圖2 不同反應(yīng)時間下金納米粒子的TEM圖像Fig.2 TEM images of gold nanoparticles obtained at different reaction time reaction time:(a)2 min,(b)5 min,(c)10 min,(d)1 h;[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1;[NaOH]=2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1

圖3 金納米花的生長過程示意圖Fig.3 Schematic illustration of the growing process of gold nanoflowers

圖4 不同[PVP]/[HAuCl4]時得到的金納米粒子的TEM圖像Fig.4 TEM images of gold nanparticles obtained at different[PVP]/[HAuCl4]values[PVP]/[HAuCl4]:(a)6:1,(b)4:1,(c)3:1,(d)2:1;[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1,[NaOH]=2 mmol·L-1

3.3 PVP與HAuCl4的初始摩爾濃度比對產(chǎn)物形貌的影響

由于PVP在金納米粒子的生長過程中同時充當(dāng)還原劑和保護(hù)劑,因此體系中PVP與HAuCl4的初始摩爾濃度比([PVP]/[HAuCl4])對產(chǎn)物的形貌影響顯著.圖4為不同[PVP]/HAuCl4]下產(chǎn)物的TEM圖像,其中[HAuCl4]固定為0.2 mmol·L-1.[PVP]/ HAuCl4]為6:1時,產(chǎn)物為50-60 nm的金納米花(見圖4a),然而其表面的納米觸角個數(shù)明顯少于[PVP]/ [HAuCl4]為4:1時體系制備所得金納米花(見圖4b).這可能是由于高[PVP]/[HAuCl4]時,PVP在納米粒子的生長過程中提供了過強(qiáng)的保護(hù)作用,限制了納米晶聚集形成多腳狀和疏松花狀納米粒子,經(jīng)過Ostwald熟化過程后長成了表面納米觸角凸起較低的納米花.11將[PVP]/[HAuCl4]降低到3:1后,得到了40-50 nm的金納米花,這些納米花表面具有更多納米觸角構(gòu)造(見圖4c),同時納米花尺寸有所縮小.這可能是降低[PVP]/[HAuCl4]不僅削弱了PVP對納米粒子的保護(hù)作用,還降低了反應(yīng)體系的還原速度,因此反應(yīng)初期形成的初級納米晶濃度降低,從而由它們聚集形成的納米花尺寸明顯變小.繼續(xù)降低[PVP]/[HAuCl4]到2:1時,產(chǎn)物為30 nm左右的納米花(見圖4d),這可能是由于體系的還原作用相對更弱,因此反應(yīng)初期形成的初級納米晶的濃度未達(dá)到體系飽和濃度因此未能彼此聚集,經(jīng)過Ostwald熟化過程后形成了更小的納米花.由于金納米粒子的表面形貌和大小對其SERS效應(yīng)和催化性能具有顯著的影響,9,17因此本方法通過調(diào)節(jié)[PVP]/[HAuCl4]就能根據(jù)應(yīng)用需要制備尺度可控,納米觸角形貌特異的金納米花.

3.4 NaOH濃度對產(chǎn)物形貌的影響

圖5 不同NaOH濃度下得到的金納米粒子的TEM圖像Fig.5 TEM images of gold nanoparticles obtained at different NaOH concentrations[NaOH]/(mmol·L-1):(a)0,(b)3,(c)4;[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1

文獻(xiàn)19,20已經(jīng)披露NaOH的加入有助于枝狀金納米粒子的形成,這可能是水溶液中Au3+的配合物會隨著pH值的增加轉(zhuǎn)化為羥基化配合物(AuCl4-x(OH)-x).21如圖5a所示,未添加NaOH時產(chǎn)物為100 nm左右的無規(guī)粒子和500 nm左右的納米片的混合物.當(dāng)向體系中加入2 mmol·L-1的NaOH后, Au3+的配合物變?yōu)檫€原電勢較低的AuCl4-x(OH)-x,與相比的反應(yīng)活性降低,21這將減緩初級納米晶本身的生長速度,使其能夠在PVP的作用下相互聚集形成多腳狀粒子,并進(jìn)一步演化成60-80 nm的金納米花(見圖1).隨著NaOH濃度的增大,金配合物的反應(yīng)活性將進(jìn)一步降低,因此增大NaOH濃度到3 mmol·L-1時,產(chǎn)物為40-60 nm的花狀金納米粒子,這些花狀粒子與圖2c中粒子相似(見圖5b),說明NaOH的加入確實(shí)降低了反應(yīng)速率.繼續(xù)增大NaOH濃度到4 mmol·L-1時,產(chǎn)物為15-32 nm的多腳狀金納米粒子,即使將反應(yīng)時間延長到3 h產(chǎn)物仍然是多腳狀金納米粒子(見圖5c),并沒有形成納米花.這可能是由于溶液中還原反應(yīng)速率過低,反應(yīng)初期形成的初級納米晶的濃度未達(dá)到體系飽和濃度,未能彼此聚集.上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明NaOH在金納米花的形成過程中同樣起到了非常關(guān)鍵的作用.

4 結(jié)論

以PVP兼作還原劑和保護(hù)劑在簡約水相體系,常溫常壓的溫和條件下制備出了60-80 nm的3D金納米花.金納米花表面具有豐富的10-15 nm左右的納米觸角構(gòu)造,這種納米級的表面粗糙結(jié)構(gòu)使得金納米花在催化和SERS方面具有潛在的應(yīng)用前景.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,金納米花的生長經(jīng)歷了三個關(guān)鍵步驟,首先是初級納米晶聚集成多腳狀納米粒子,隨后在合適的PVP/HAuCl4濃度比及NaOH濃度下進(jìn)一步聚集形成疏松的花狀粒子,最后經(jīng)過Ostwald熟化過程形成致密的金納米花.由此可見PVP濃度和NaOH濃度對于產(chǎn)物的尺度和形貌影響顯著,因此在一定HAuCl4濃度下,通過同時控制合適的PVP/HAuCl4濃度比和NaOH濃度就有可能得到適應(yīng)各種應(yīng)用需求的尺度可控和納米觸角形貌可控的金納米花.目前,利用PVP兼作還原劑和保護(hù)劑在低溫水溶液中制備3D金納米花尚未見報道,本方法反應(yīng)條件溫和,環(huán)境友好,操作簡便,無需外加還原劑便可得到使用晶種法或復(fù)雜保護(hù)劑才能獲得的結(jié)果,使得金納米花的制備方法更趨實(shí)用性.

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December 16,2010;Revised:January 23,2011;Published on Web:March 21,2011.

Facile Synthesis of Gold Nanoflowers in a Polyvinyl Pyrrolidone Alkaline Aqueous Solution

REN Yue-Ping XU Cheng-Cheng FANG Yun*
(School of Chemical&Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

Three-dimensional(3D)gold nanoflowers of 60-80 nm in diameter were successfully synthesized using polyvinyl pyrrolidone(PVP)as both a protecting agent and a reducing agent in alkaline aqueous solutions.Transmission electron microscopy(TEM)and scanning electron microscopy(SEM) images revealed that many antennae of 10-15 nm existed on their surfaces.X-ray diffraction(XRD) pattern suggested face-centered cubic(fcc)structures for these gold nanoflowers.The selected area electron diffraction(SAED)pattern of a single gold nanoflower indicated polycrystal characteristics.We found that there were three key stages in the growth of the gold nanoflowers:primary nanocrystals agglomerated to form multipod-like nanoparticles,and then the multipod-like nanoparticles aggregated into loose flower-like nanoparticles that ultimately grew into compact gold nanoflowers through Ostwald ripening.During the synthesis of gold nanoflowers,the molar ratios of PVP/HAuCl4at fixed HAuCl4and NaOH concentrations mostly influenced the morphologies of the final products.Therefore,a proper molar ratio of PVP/HAuCl4and a suitable NaOH concentration were essential for the synthesis of typical gold nanoflowers with controlled sizes and antenna architectures.

Gold;Nanoflower;Nanoantenna;Polyvinyl pyrrolidone;Sodium hydroxide

O648

?Corresponding author.Email:yunfang@126.com;Tel:+86-510-89880600.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871059)and Jiangsu Provincial Post Graduate Innovation Plan, China(CX08B_118Z).

國家自然科學(xué)基金(20871059)和江蘇省研究生創(chuàng)新計劃項(xiàng)目(CX08B_118Z)資助