彭旭紅 鄭佩珠 馬元明 殷天翔 安學(xué)勤 沈偉國,,*

(1蘭州大學(xué)化學(xué)系,蘭州730000; 2華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海200237)

AOT/水/甲苯微乳體系的第二維里系數(shù)和液滴間的相互作用

彭旭紅1鄭佩珠2馬元明1殷天翔2安學(xué)勤2沈偉國1,2,*

(1蘭州大學(xué)化學(xué)系,蘭州730000;2華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海200237)

在一系列溫度下通過對水與丁二酸雙(2-乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)摩爾比為12、不同濃度的AOT/水/甲苯微乳液進(jìn)行靜態(tài)光散射測量,獲得液滴的相對分子質(zhì)量、AOT的聚集數(shù)、液滴半徑和不同溫度下的第二維里系數(shù).利用第二維里系數(shù)與溫度的關(guān)系獲得液滴的相互作用焓和熵,分別為-4.03×104J·mol-1和-139.8 J·mol-1· K-1,說明AOT/水/甲苯微乳液滴間表面活性劑疏水鏈相互交叉滲透的能量變化為負(fù)值,交叉滲透為焓驅(qū)動(dòng).

微乳液;AOT;第二維里系數(shù);液滴間相互作用;靜態(tài)光散射

1 引言

微乳液是由水、油、表面活性劑以適當(dāng)比例構(gòu)成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系,可看成是水與表面活性劑構(gòu)成的液滴分散在油連續(xù)相中的似兩元溶液.液滴的半徑由水與表面活性劑的摩爾比決定,有與大分子相似的行為,其中水分子聚集在液滴內(nèi)部形成水核,表面活性劑親水極性基團(tuán)朝向水核排成單分子層.研究發(fā)現(xiàn)液滴之間存在一種相當(dāng)強(qiáng)的短程相互作用,是鄰近兩個(gè)液滴的表面活性劑的疏水鏈相互交叉滲透產(chǎn)生的,1遠(yuǎn)大于范德華作用.2這種相互作用的研究一直備受關(guān)注.

流體和流體混合體系的第二維里系數(shù)是重要的宏觀熱力學(xué)量,與體系中粒子的尺寸和粒子間的相互作用密切相關(guān).精確測量微乳液的第二維里系數(shù)可以獲得液滴的尺寸和液滴間的相互作用的信息.已有文獻(xiàn)報(bào)道用動(dòng)、靜態(tài)光散射,3-6小角中子散射,1,7-9X射線衍射,10粘度測量,11電導(dǎo)率測量,3介電常數(shù)測量,12滴定量熱13,14等方法測定第二維里系數(shù)并獲得液滴的尺寸和液滴間相互作用信息.理論上也有不少解釋微乳液滴間相互作用及其與第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)的建樹.Pincus2提出一個(gè)微乳液滴間普遍存在相互吸引模型,這種吸引與組成微乳液的組分的性質(zhì)無關(guān).Huang1,Roux15和Kim16等用一維方形勢阱模型描述微乳液中液滴間的相互作用,并與液滴第二維里系數(shù)B2相關(guān)聯(lián)得到:

式中(B2)HS是直徑為(σ-w)的硬球第二維里系數(shù),ε為吸引能,為負(fù)值,又稱阱深,k是波爾茲曼常數(shù),σ為液滴的直徑,w為阱寬,是兩個(gè)液滴的表面活性劑疏水鏈相互交叉滲透的長度.方程(1)的第一項(xiàng)是硬球排斥作用,第二項(xiàng)是勢阱的吸引作用,此模型僅適用ε＜0和B2＜(B2)HS的情況,相互作用能或焓為負(fù)值. Bothorel等17,18提出一個(gè)平均場相互作用勢,可以用自由能表示,包括焓效應(yīng)和熵效應(yīng),并測量了一系列十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑參與的微乳液的第二維里系數(shù),發(fā)現(xiàn)表面活性劑疏水鏈相互交叉滲透產(chǎn)生負(fù)的能量變化,其絕對值大小正比于兩個(gè)液滴的重疊體積.實(shí)驗(yàn)觀察到,對有些微乳體系(例如AOT/水/異辛烷)液滴間的相互作用能或焓為正值,19-21液滴間的交叉滲透或聚集由熵效應(yīng)驅(qū)動(dòng). Koper等12,21提出了液滴連續(xù)聚集模型和排斥粘性硬球(repulsive sticky harder sphere)模型,將實(shí)驗(yàn)測得的第二維里系數(shù)與硬球第二維里系數(shù)之差歸于液滴間的締合,該差與締合度或締合平衡常數(shù)相關(guān),分為焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)兩部分.區(qū)分焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)以及研究各自與微乳組成的關(guān)系對于了解液滴間相互作用的機(jī)制十分重要.

區(qū)分焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)的一個(gè)重要途徑是精確測量第二維里系數(shù)隨溫度的變化率或第二維里系數(shù)與硬球第二維里系數(shù)之差隨溫度的變化率.為了得到可靠的第二維里系數(shù)隨溫度的變化率,要求提高第二維里系數(shù)測量精度,靜態(tài)光散射是公認(rèn)的測量維里系數(shù)最精確的實(shí)驗(yàn)方法之一,但其測量精度受制于溶劑與溶質(zhì)的折射率之差,適當(dāng)選擇一個(gè)溶劑使溶液折射率隨溶質(zhì)濃度的變化率盡可能大非常關(guān)鍵.甲苯與AOT/水構(gòu)成的液滴的折射率有較大的差別,已有文獻(xiàn)報(bào)道了對AOT/水/甲苯構(gòu)成的油包水微乳液的光散射研究,3但沒有考察溫度效應(yīng).本文在一系列溫度下對水與AOT摩爾比為12、不同濃度的AOT/水/甲苯微乳液進(jìn)行靜態(tài)光散射測量,獲得液滴的相對分子質(zhì)量、聚集數(shù)、液滴半徑和不同溫度下的第二維里系數(shù),探討液滴間的相互作用的焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

激光光散射儀:美國Brookhaven公司(型號BI-200SM),配用BI-9000AT型數(shù)字相關(guān)器,測量角度范圍10°-160°;光源為美國光譜物理公司的氬離子激光器(型號2017-04S),波長范圍458-514 nm,最大輸出功率4 W.甲苯:天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,純度＞99.5%;AOT:美國Fluka公司產(chǎn)品,純度99%,使用前切成小薄片放在裝有五氧化二磷的真空干燥器中干燥約兩周;去離子水:用艾科浦理化分析型超純水機(jī)(型號ALH-6000-U)制取.

2.2 樣品制備

分別在容量瓶中稱重加入AOT和水,水與表面活性劑AOT的摩爾比r=12，隨后加入一定量的甲苯,振搖至均勻透明,稀釋至刻線.將配好的微乳液放在磁力攪拌器上攪拌數(shù)小時(shí)后待用.用甲苯稀釋上述微乳液,配置一系列不同濃度的樣品,濃度范圍為(6-100)×10-3g·mL-1,用美國Milipore公司的孔徑為220 nm的油系濾膜對樣品過濾除塵,隨后移入美國Brookhaven公司的圓柱形石英光散射池(直徑27 mm)中待測,石英光散射池在使用前作除塵處理.

2.3 光散射測量

溶液中粒子的散射光強(qiáng)與粒子的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)的關(guān)系可表述為:22

對于微乳液,上式中M為液滴相對分子質(zhì)量,C為液滴的濃度,單位為g·mL-1,B為相應(yīng)的第二維里系數(shù),單位為mol·cm3·g-2;I(90)和I(90)toluene分別為樣品和甲苯在散射角為90°時(shí)的散射光強(qiáng),R(90)和R(90)toluene分別為樣品和甲苯在散射角度為90°時(shí)的瑞利比,R(90)toluene=4.0×10-5cm-1;HC為光學(xué)常數(shù):

單位為mol·cm2·g-2,n、λ、和N分別為折射率、波長和阿佛加德羅常數(shù).

分別在293.15、298.15、303.15、308.15和313.15 K,散射角為90°的條件下測定一系列不同濃度的AOT/水/甲苯微乳液和純?nèi)軇┘妆降纳⑸涔鈴?qiáng)，溫度控制在±0.1 K.為提高光強(qiáng)測量精度,將20次光強(qiáng)測量結(jié)果取平均值.在上述溫度下測量不同濃度的微乳液的折射率,求得?n/?C.由測量得到的光強(qiáng)和?n/?C通過式(3)-(5)求出相對分子質(zhì)量M和第二維里系數(shù)B.

3 結(jié)果和討論

實(shí)驗(yàn)測量得到的5個(gè)溫度下的HCC/R(90)與C的關(guān)系示于圖1中,線性最小二乘擬合得到M和B, B通過下式:23

換算成表征液滴間相互作用的B2,單位為nm3.令阱寬w=0,由式(2)求出(B2)HS.每個(gè)液滴中AOT分子的聚集數(shù)m可用下式計(jì)算:

式中MW和MA分別為水和表面活性劑AOT的相對分子質(zhì)量,液滴半徑Rh可用下式計(jì)算:

圖1 不同溫度下HCC/R(90)和濃度C的關(guān)系圖Fig.1 Plots of HCC/R(90)vs C at various temperatures The points represent the experimental results,and the lines represent the values calculated by equation(3).HC:the optical constant with the concentration unit of g·mL-1;R(90):Rayleigh ratio at the scattering angle of 90°

表1 通過擬合公式(3)得到的不同溫度下AOT/水/甲苯微乳體系微觀參數(shù)Table 1 Microscopic parameters ofAOT/water/toluene microemulsion system from fitting with equation(3)at various temperatures

式中ds是液滴的平均密度,可以通過分析已報(bào)道的AOT/水/甲苯微乳液的密度數(shù)據(jù)23得到.表1給出5個(gè)溫度下的M、B2、(B2)HS、Rh和每個(gè)液滴的體積vd，都隨溫度增加而增加.由表可見,B2＞(B2)HS,因此無法用式(1)和(2)來處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到能量ε.在293.15 K時(shí)測得Rh=2.73 nm,與文獻(xiàn)1報(bào)道的294.65 K下的值(2.78 nm)吻合.在303.15 K時(shí)測得Rh=2.79 nm,與測量濁度得到的3.53 nm23相差較遠(yuǎn),可能因?yàn)楹笳呤褂昧耸?1)和式(2)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),導(dǎo)致過大的(B2)HS和Rh.

單位體積的第二維里系數(shù)與單位體積的硬球第二維里系數(shù)之差可以表述為焓和熵貢獻(xiàn)的和:12,24

圖2給出(B2-(B2)HS)/vd與1/T的線性關(guān)系,最小二乘擬合得到ΔH和ΔS,分別為-4.03×104J·mol-1和-148.3 J·mol-1·K-1,ΔH和ΔS是液滴間表面活性劑疏水鏈相互交叉滲透的摩爾焓和摩爾熵，或者說-ΔH和-ΔS是將1 mol液滴稀釋到無限稀的焓效應(yīng)和熵效應(yīng).

根據(jù)Carnahan和Starling25提出的硬球?qū)B透壓貢獻(xiàn)的表述,光散射實(shí)驗(yàn)測量的瑞利比與液滴的體積分?jǐn)?shù)?有如下關(guān)系:18,26

圖2 (B2-(B2)HS)/v-d和1/T的關(guān)系圖Fig.2 Plot of(B2(B2)HS)/vdvs 1/T The points represent the experimental results,and the line represents the values calculated by equation(9).

式中a是硬球與液滴摩爾體積之比,H?是以?為濃度變量的光學(xué)常數(shù),單位為cm-4:

對應(yīng)的第二維里系數(shù)B?為

其中硬球第二維里系數(shù)(B2)HS的貢獻(xiàn)為

相互作用參數(shù)A可以表述為焓效應(yīng)和熵效應(yīng)的貢獻(xiàn):

Carnahan-Starling方程考慮了溶液不足夠稀時(shí)液滴濃度對(B2)HS的影響,當(dāng)?足夠小,方程(10)和(14)分別與方程(3)(將方程(3)中濃度變量換為體積分?jǐn)?shù))和(9)一致.將不同溫度測量的H??/R(90)對體積分?jǐn)?shù)?作圖,示于圖3.原則上可對式(10)進(jìn)行非線性最小二乘擬合,求得不同溫度下A、vd和a,但A和a強(qiáng)烈關(guān)聯(lián),無法同時(shí)求出.我們令a=1(這與前文中令w=0是一致的),用非線性最小二乘擬合式(10)得到A、vd,進(jìn)而得到Rh、聚集數(shù)m以及相對分子質(zhì)量M,列于表2.用式(12)和式(13)計(jì)算B?和(B?)HS,發(fā)現(xiàn) B?和 (B?)HS都隨 ?的增加而增加，除了T= 313.15 K外，其它溫度下B?都小于(B?)HS,相應(yīng)A值都為負(fù)值,表示液滴間存在交叉滲透,交叉滲透產(chǎn)生負(fù)的相互作用勢的變化.對比表1和表2發(fā)現(xiàn),用Carnahan-Starling方程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比用方程(3)處理得到的微觀參數(shù)小2%-6%.以A/2對1/T作圖,示于圖4.最小二乘擬合得到ΔH和ΔS,分別為-4.03×104J·mol-1和-131.2 J·mol-1·K-1.前者與用方程(9)處理的結(jié)果一致,后者比用方程(9)處理的結(jié)果大12.5%.

圖3 在不同溫度下H??/R(90)對?的關(guān)系圖Fig.3 Plots ofH??/R(90)vs?at various temperaturesThe points represent the experimental results,the lines represent the values calculated by equation(10).H?:the optical constant with the concentration variable being volume fraction;?:the volume fraction of the droplet

表2 通過擬合公式(10)得到的不同溫度下AOT/水/甲苯微乳體系微觀參數(shù)Table 2 Microscopic parameters ofAOT/water/toluene microemulsion system from fitting with equation(10)at various temperatures

圖4 作用參數(shù)A/2對1/T的關(guān)系圖Fig.4 Plot of interaction parameterA/2 vs 1/TThe points represent the experimental results,and the line represents the values calculated by equation(14).

4 結(jié)論

在一系列溫度下測量了水與AOT摩爾比為12、不同濃度的AOT/水/甲苯微乳液在散射角為90°的散射光強(qiáng),得到液滴相對分子質(zhì)量為5.9×104g· mol-1,在298.15 K時(shí)AOT的聚集數(shù)和液滴半徑分別為90和2.8 nm,與文獻(xiàn)報(bào)道的用動(dòng)態(tài)光散射測得的結(jié)果一致.光散射測量同時(shí)給出不同溫度下的第二維里系數(shù),并由此求得液滴的相互作用焓和熵,它們分別為-4.03×104J·mol-1和-148.3 J·mol-1·K-1.使用考慮了溶液不足夠稀時(shí)液滴濃度對(B2)HS影響的Carnahan-Starling方程，得到液滴的相互作用焓和熵分別為-4.03×104J·mol-1和-131.2 J·mol-1·K-1.兩種方法得到的相互作用焓一致,相互作用熵的平均值為-139.8 J·mol-1·K-1.相互作用焓和熵都為負(fù)值,說明液滴間表面活性劑疏水鏈相互交叉滲透由焓效應(yīng)驅(qū)動(dòng).

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December 27,2010;Revised:March 15,2011;Published on Web:March 25,2011.

The Second Virial Coefficient and Droplet Interaction of AOT/Water/Toluene Microemulsion

PENG Xu-Hong1ZHENG Pei-Zhu2MA Yuan-Ming1YIN Tian-Xiang2AN Xue-Qin2SHEN Wei-Guo1,2,*
(1Department of Chemistry,Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China;2Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

Static light scattering measurements on a microemulsion of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate(AOT)/water/toluene with a water to AOT molar ratio of 12 at a series of temperatures and droplet concentrations were carried out to obtain their molecular weights,aggregation number,radius,and the second Virial coefficient of the droplets at various temperatures and concentrations.The dependence of the second Virial coefficient on the temperature was used to obtain the enthalpy and entropy of the interaction between the droplets,which were-4.03×104J·mol-1and-139.8 J·mol-1·K-1,respectively. These values indicate that the energy of surfactant penetration between the droplets in the AOT/water/ toluene microemulsion system is negative and the penetration is driven by enthalpy.

Microemulsion;AOT;The second Virial coefficient;Droplet interaction; Static light scattering

O642

?Corresponding author.Email:shenwg@lzu.edu.cn;Tel:+86-21-64250047.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973061,21073063).

國家自然科學(xué)基金(20973061,21073063)資助項(xiàng)目