李歡歡 陳潤(rùn)鋒,2,* 馬 琮 張勝蘭 安眾福 黃 維,2,*

(1南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,南京210046;2有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,南京210046)

陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

李歡歡1陳潤(rùn)鋒1,2,*馬 琮1張勝蘭1安眾福1黃 維1,2,*

(1南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,南京210046;2有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,南京210046)

介紹了陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管的技術(shù)發(fā)展歷程,論述了其制備過(guò)程及生長(zhǎng)機(jī)理,探討了電解液、pH值、氧化電壓、氧化時(shí)間、氧化溫度和后處理方法等因素對(duì)TiO2納米管結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響,綜述了近幾年來(lái)利用TiO2納米管組裝染料敏化、量子點(diǎn)和本體異質(zhì)結(jié)等太陽(yáng)能電池所取得的進(jìn)展,展望了其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景.

二氧化鈦納米管;陽(yáng)極氧化法;太陽(yáng)能電池

1 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有無(wú)毒、無(wú)害、容易制備、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),特別是具有光電轉(zhuǎn)換、光致變色及光催化等獨(dú)特的光物理化學(xué)性能.1,2隨著納米技術(shù)研究熱潮的興起,利用物理和化學(xué)的方法人工地將TiO2納米材料排列成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn).其中,一維的TiO2納米管具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力,表現(xiàn)出更高的光催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率,3,4在傳感器、5,6太陽(yáng)能電池、7-10光分解水制氫、11-15光催化降解有機(jī)物16-21等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.

TiO2納米管的制備始于1996年,Hoyer等22第一次采用多孔陽(yáng)極氧化鋁模板法制備了TiO2納米管; 1998年,Kasuga等23用水熱法制備了TiO2納米管; 2001年,Grimes等24用陽(yáng)極氧化法制備了有序排列的TiO2納米管;2007年Zaban等25利用微波法制備了TiO2納米管.采用陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管,既可以在金屬鈦或鈦合金26-28表面生長(zhǎng),亦可生長(zhǎng)在氧化銦錫(ITO)或摻雜氟的導(dǎo)電玻璃(FTO)上. TiO2納米管的管徑、管長(zhǎng)和形貌可以通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)和電解液組分、pH值、氧化電壓、氧化時(shí)間和溫度等而實(shí)現(xiàn)有序控制.利用陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管垂直于基底,且具有更大的比表面積,其一維結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸及離子在半導(dǎo)體薄膜與電解液界面的擴(kuò)散,因此在太陽(yáng)能電池尤其是在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用.

2 陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管

2.1 陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的實(shí)驗(yàn)裝置

陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的裝置一般是以純鈦片或鈦合金片為陽(yáng)極,惰性金屬(如Pt)為陰極,與參比電極組成的三電極體系.用更為簡(jiǎn)單的鈦片為工作電極,惰性金屬為對(duì)電極組成的兩電極體系.制備裝置主要包括以下幾個(gè)主要部分:(1)陽(yáng)極為鈦片、鈦合金、鈦薄膜等;(2)陰極為鉑片或其它惰性電極;(3)電解液一般為含氟的電解液;(4)電源為直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源.陽(yáng)極和陰極可通過(guò)銅夾片調(diào)整距離來(lái)調(diào)節(jié)兩個(gè)絕緣板間的距離;在容器中置入溫度計(jì)用來(lái)測(cè)量電解液溫度,將容器置入冰水或水浴鍋中可調(diào)整電解液溫度;還可向容器中置入磁子進(jìn)行磁力攪拌,亦可直接將容器置入超聲波清洗器中進(jìn)行超聲陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn).

2.2 陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的生長(zhǎng)機(jī)理

通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備高度有序的TiO2納米管,一般在含氟的電解液中進(jìn)行,而在非含氟的酸性或中性電解液中,一般只能制備TiO2多孔膜.通過(guò)研究陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流-時(shí)間關(guān)系曲線和不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的具體形貌,29-32一般認(rèn)為在含氟的電解液中TiO2納米管的形成過(guò)程大致經(jīng)歷了三個(gè)階段.

第一階段,初始氧化膜的形成,主要發(fā)生以下反應(yīng):

當(dāng)施加電壓的瞬間,陽(yáng)極(金屬鈦)表面附近富集的水電離產(chǎn)生O2-(反應(yīng)式(1));同時(shí)鈦快速溶解,陽(yáng)極電流增大,生成大量的Ti4+(反應(yīng)式(2));溶解產(chǎn)生的Ti4+與O2-迅速反應(yīng)(反應(yīng)式(3))在陽(yáng)極表面形成致密的高阻值初始氧化膜(阻擋層)(圖1(a)).33-35

第二階段,多孔氧化膜的形成.阻擋層形成后,膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大,電場(chǎng)的極化作用削弱了氧化膜中Ti―O鍵的結(jié)合力,36使與O2-鍵合的Ti4+越過(guò)氧化膜-電解液界面與F-結(jié)合變得容易,發(fā)生了場(chǎng)致溶解,化學(xué)溶解也在進(jìn)行(反應(yīng)式(4)):37

與此同時(shí)，初始氧化膜形成后隨即出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力,38且氧化膜中還存在電致伸縮應(yīng)力、靜電斥力等,39促使少量TiO2由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài);40由于膜層的成分、膜層中的應(yīng)力與結(jié)晶等因素的影響,使得膜層的表面能量分布不均,引起溶液中的F-在高能部位聚集并強(qiáng)烈溶解該處氧化物,氧化膜表面變得凹凸不平;凹處氧化膜薄,電場(chǎng)強(qiáng)度高,氧化膜溶解快,形成孔核(圖1(b)),孔核又因持續(xù)進(jìn)行的場(chǎng)致和化學(xué)溶解過(guò)程而擴(kuò)展為微孔(圖1(c)),從而形成多孔氧化膜結(jié)構(gòu).41

第三階段,多孔氧化膜的穩(wěn)定生長(zhǎng).在微孔的生長(zhǎng)初期,微孔底部氧化層因薄于孔間氧化層(圖1 (c))而承受更高強(qiáng)度的電場(chǎng);強(qiáng)電場(chǎng)使O2-快速移向基體進(jìn)行氧化反應(yīng),同時(shí)也使氧化物加速溶解,故小孔底部氧化層與孔間氧化層以不同的速率向基體推進(jìn),導(dǎo)致原來(lái)較為平整的氧化膜-金屬界面變得凹凸不平;隨著微孔的生長(zhǎng),孔間未被氧化的金屬向上凸起,形成峰狀,引發(fā)電力線集中,增強(qiáng)了電場(chǎng),使其頂部氧化膜加速溶解,產(chǎn)生小空腔(圖1 (d));小空腔逐漸加深,將連續(xù)的小孔分離,形成有序獨(dú)立的納米管結(jié)構(gòu)(圖1(e)).

圖1 TiO2納米管形成機(jī)理示意圖9Fig.1 Scheme of formation mechanism for TiO2nanotube9 (a)initial oxide layer formation,(b)pit formation,(c)pore formation,(d)void formation between the pores,(e)TiO2nanotube formation

2.3 影響TiO2納米管形態(tài)的因素

TiO2納米管的形態(tài)受諸多因素影響,主要包括電解液和電解質(zhì)的組成、電解液的pH值、氧化電壓、反應(yīng)溫度、氧化時(shí)間,可以控制納米管的管徑、管長(zhǎng)、管壁厚度以及管的形態(tài).40,42-45

2.3.1 電解液和電解質(zhì)的組成

電解液有水相電解液(HF溶液或HF與其他強(qiáng)酸的混合液)和有機(jī)電解液(HF與乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜等混合溶液)兩大類,電解質(zhì)分為含氟和無(wú)氟的兩類.電解液和電解質(zhì)的種類對(duì)納米管的形成及其形態(tài)的影響最大.按照電解液的組分劃分,陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的發(fā)展已歷經(jīng)四代(如表111,46-56所示):(1)第一代納米管是在含HF的酸性較強(qiáng)(pH＜3)的水溶液中制得.Mor等11在醋酸中添加0.5%氫氟酸,其醋酸與水體積以1:7比例混合作為電解液,鈦箔片為陽(yáng)極,獲得管長(zhǎng)為224 nm的TiO2納米管.將鈦箔片置于酸性電解液中時(shí),因氟離子的刻蝕作用,可自組形成高度有序的納米管,但由于氫氟酸化學(xué)溶解速率較快,使納米管的管長(zhǎng)受限,一般不超過(guò)500 nm.(2)第二代納米管的制備普遍采用了弱酸性(pH=3-6)的氟化物水溶液作電解液.Kang等57在含有0.5 mol·L-1硫酸鈉、0.5 mol·L-1的磷酸、0.2 mol·L-1檸檬酸鈉與0.5%(w)氟化鈉的混合電解液中陽(yáng)極處理鈦箔片,制備出管長(zhǎng)為3 μm的納米管.在水性電解液中,以氟化物取代氫氟酸,并適當(dāng)?shù)卣{(diào)整陽(yáng)極處理參數(shù),亦可獲得形貌、孔密度與氫氟酸相似的TiO2納米管結(jié)構(gòu),甚至管長(zhǎng)更長(zhǎng)的納米管結(jié)構(gòu).(3)第三代納米管的制備使用了含水的有機(jī)電解液.Paulose等44率先0.5%(w)NH4F的丙三醇溶液中陽(yáng)極氧化鈦片并制得長(zhǎng)達(dá)7 μm的TiO2納米管.Schmuki等58使用鈦箔片與乙二醇中添加2.5%(w)氟化銨的電解液,制備出長(zhǎng)達(dá)134 μm的TiO2納米管.使用乙二醇有機(jī)溶劑,提高溶液的黏度,降低了氟離子的擴(kuò)散速率,以減緩TiO2溶解速率,從而大幅增長(zhǎng)了TiO2納米管的長(zhǎng)度,此后通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整氧化電壓與電解液的組成等,他們先后制備出管長(zhǎng)達(dá)220 μm、59360 μm60和538 μm53的TiO2納米管.Paulose等52在0.3%(w)氟化銨和含2%(體積分?jǐn)?shù))水的乙二醇(EG)的溶液中,采用60 V電壓,氧化96 h,制備了長(zhǎng)720 μm的納米管.Paulose等53在0.6%(w)NH4F和3.5%(w)H2O的乙烯乙二醇的溶液中,采用60 V電壓氧化9天制備了長(zhǎng)度超過(guò)1000 μm的TiO2納米管.(4)第四代納米管是在非含氟離子電解液中制備.Hahn等54在高氯酸(HClO4)電解液中,采用高電壓梯階的陽(yáng)極氧化法制得束狀TiO2納米管,制備了TiO2納米管,納米管直徑約40 nm,管壁厚度約10 nm,納米管長(zhǎng)度約30 μm.Chen等55以0.05-0.3 mol·L-1的鹽酸(HCl)為電解液,在0.15 mol·L-1的HCl溶液中,在10 V下氧化1 h,可獲得管徑約10-20 nm的TiO2納米管,濃度增高或降低,納米管的直徑都會(huì)增大,而且納米管排列有序度均降低.

2.3.2 pH值

陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管要求電解液呈酸性,從生長(zhǎng)和溶解方程(4)可以看出,溶液的pH值(H+濃度)既影響陽(yáng)極氧化過(guò)程中的化學(xué)刻蝕速率(支配TiO2納米管的溶解速率),61又影響TiO2的化學(xué)溶解速率(制約TiO2納米管的形成速率).在強(qiáng)酸性溶液(pH＜3)中,納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率同時(shí)增加,使其最終長(zhǎng)度小于500 nm,增大電解液的pH值,化學(xué)溶解速率下降,從而提高了納米管生長(zhǎng)速率.隨著酸性的減弱,可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)制備長(zhǎng)TiO2納米管.

表1 不同電解液體系中制備的TiO2納米管的性質(zhì)Table 1 Properties of TiO2nanotubes prepared in various electrolytes

2.3.3 氧化電壓

研究表明,在一定的氧化時(shí)間內(nèi),納米管的長(zhǎng)度與氧化電壓成正比,隨著納米管底部參與反應(yīng)的Ti4+和介質(zhì)中O2-的數(shù)量增多,所形成的納米管的平均管內(nèi)徑、阻擋層厚度、長(zhǎng)度都增大.由表1可以看出,陽(yáng)極氧化電壓偏低時(shí)只能形成納米多孔膜,電壓偏高時(shí)則形成海綿狀結(jié)構(gòu).研究表明,形成納米管的具體電壓范圍與電解液體系也有關(guān)系.Lin等62發(fā)現(xiàn)納米管的長(zhǎng)度在含水的電解液的條件下受氧化電壓的影響較大,在非含水的條件只受到微小的影響.

2.3.4 反應(yīng)溫度

陽(yáng)極氧化過(guò)程是電化學(xué)生長(zhǎng)和化學(xué)溶解共同作用的過(guò)程,F-對(duì)TiO2的刻蝕作用與溫度有關(guān),溫度越高刻蝕作用就越強(qiáng);而TiO2的電化學(xué)陽(yáng)極氧化和場(chǎng)致溶解作用則基本不受溫度的影響.因此,當(dāng)溫度較高時(shí),F-對(duì)TiO2的溶蝕作用占主導(dǎo),二者不能達(dá)到相對(duì)平衡,因而無(wú)法形成有序的納米管.在制備納米管的過(guò)程中一般是在常溫下進(jìn)行.

2.3.5 氧化時(shí)間

氧化時(shí)間對(duì)納米管的影響主要有兩個(gè)方面:(1)納米管的形成與否;(2)納米管的長(zhǎng)度.在納米管生長(zhǎng)的初期,納米管的生長(zhǎng)速度大于TiO2的腐蝕速度,納米管的長(zhǎng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng);隨著氧化進(jìn)程的推進(jìn),由于電解液中F-濃度不斷降低,納米管中物質(zhì)的傳質(zhì)過(guò)程不斷減慢,因此納米管的生長(zhǎng)速度不斷減小;當(dāng)納米管的生長(zhǎng)速度與TiO2的腐蝕速度相等時(shí),納米管的溶解速度與生長(zhǎng)速度達(dá)到平衡,此時(shí)納米管的長(zhǎng)度達(dá)到極限值.

3 TiO2納米管的后處理

陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中具有許多缺陷,成為實(shí)際應(yīng)用的“瓶頸”,這是因?yàn)?1)TiO2禁帶寬度較寬(銳鈦礦3.2 eV,金紅石3.0 eV),使其僅能吸收占總太陽(yáng)光能5%的紫外區(qū)光能,對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低;(2)TiO2電導(dǎo)率低,不能有效地傳遞光生載流子,同時(shí)又因光生電子與空穴容易復(fù)合而使光量子效率較低.此外,在組建太陽(yáng)能電池等光電功能器件時(shí),為了提高光電轉(zhuǎn)換效率,也要對(duì)其進(jìn)行表面改善.因此,TiO2納米管的后處理對(duì)于提高其材料和相關(guān)器件的性能非常關(guān)鍵.

3.1 熱處理

陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管為無(wú)定形態(tài),必須經(jīng)過(guò)退火處理將晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型,63才能改善納米管的物理和化學(xué)性質(zhì).Zhang等64曾報(bào)道過(guò)在500°C條件下納米管會(huì)發(fā)生燒結(jié)及變形;Hoyer等65研究發(fā)現(xiàn),在450°C退火條件下,非晶態(tài)TiO2納米管可以結(jié)晶成銳鈦礦相,并且納米管尺寸縮小30%.Yan等66發(fā)現(xiàn)在400°C的條件下可以轉(zhuǎn)換成TiO2納米管,在500-600°C之間轉(zhuǎn)換成銳鈦礦的納米棒,在700°C以上轉(zhuǎn)換成銳鈦礦的納米顆粒. Varghese等67對(duì)TiO2納米管在氬氣中進(jìn)行退火處理,分析結(jié)果表明,在高溫條件下產(chǎn)生了Ti2O3相,說(shuō)明Ti4+被還原為Ti3+.在氮?dú)鈿夥罩刑幚鞹iO2納米管也會(huì)產(chǎn)生相同作用,但由于退火溫度較低,產(chǎn)生的Ti3+含量較少而未能被XRD檢測(cè)出.

3.2 摻雜改性

對(duì)于TiO2納米管的摻雜特性,主要分為陽(yáng)離子摻雜(Si4+、Fe3+、Cr+、I5+等),68-71陰離子摻雜(N、C、S、F等),72-75硼離子摻雜(B),76,77半導(dǎo)體復(fù)合(CdS、CdSe、CdTe、WO3、Fe2O3等).78-87Misra等88將CdS填充到納米管內(nèi),可以有效地降低禁帶寬度,為組建多結(jié)的太陽(yáng)能電池提供了良好的自組裝的半導(dǎo)體材料.Falaras等89在納米管摻雜磁赤鐵礦,可以有效地促進(jìn)電荷的分離.Janik等90通過(guò)濺射沉積法將Ag和Cu沉積到納米管的表面,用拉曼譜觀察了其沉積的過(guò)程.Misra等91在納米管中注入了Pd納米顆?？梢杂行У卮呋玖?提高光電轉(zhuǎn)換效率.Lu等92通過(guò)電化學(xué)方法將Cu和Ni到沉積納米管內(nèi),通過(guò)摻雜處理以后,可以增加太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

3.3 表面改善

用TiCl4對(duì)TiO2納米顆粒的表面處理后,能抑制電子的結(jié)合,促進(jìn)電子的傳輸,從而增加電極的電荷密度.Yanagida等93在用TiCl4處理后發(fā)現(xiàn)組裝成TiO2的納米顆粒和納米管復(fù)合的染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC),光電轉(zhuǎn)換效率從原來(lái)的6.4%提高到7.1%.Liu等94通過(guò)激光顯微機(jī)械加工技術(shù)對(duì)Ti的表面進(jìn)行圖案處理后,可以明顯增大其比表面積和光捕獲能力,從而改善光電壓和光催化性能. Schmuki等95利用了陽(yáng)極氧化的方法制備竹竿型的納米管,其納米管的幾何和表面性質(zhì)得到了改善.

4 在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

雖然具有納米介孔結(jié)構(gòu)的TiO2顆粒擁有大的比表面積,能夠更好地采集入射光及產(chǎn)生光生電子,組裝成DSSC,其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了11.1%,96然而其納米晶粒間的非定向排列使得電子在傳輸時(shí)的散射增強(qiáng),降低了電子遷移率.TiO2納米管具有規(guī)則有序的納米管結(jié)構(gòu),一方面為光生電子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ?另一方面有利于電解液的傳質(zhì)過(guò)程.此外，TiO2納米管底部的致密阻擋層可以有效地減小暗電流的產(chǎn)生.這些優(yōu)點(diǎn)使得以TiO2納米管電極作為光陽(yáng)極的DSSC能夠獲得更好的光電性能.采用TiO2納米管為原料制備的太陽(yáng)能電池主要包括以下幾種類型:(1)基于Ti片的背光式的染料敏化太陽(yáng)能電池;(2)基于光陽(yáng)極摻雜氟的導(dǎo)電玻璃(FTO)的染料敏化太陽(yáng)能電池;(3)基于TiO2納米管的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池;(4)基于TiO2納米管的本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池.

4.1 基于Ti片的背光式的染料敏化太陽(yáng)能電池

2005年Schmuki等97首先將TiO2納米管作為DSSC的光陽(yáng)極材料,發(fā)現(xiàn)2.5 μm長(zhǎng)的納米管組裝成的DSSC的入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率為3.3%,而500 nm長(zhǎng)的納米管組裝的DSSC的只有1.6%,說(shuō)明TiO2納米管管長(zhǎng)對(duì)太陽(yáng)能電池有影響,管長(zhǎng)增長(zhǎng)有利于太陽(yáng)能電池光電性能的提高.Grimes等47在鈦片上生長(zhǎng)出長(zhǎng)為6.2 μm的TiO2納米管,并組裝成背光式DSSC,在AM1.5的光照條件下,開(kāi)路電壓Voc= 0.82 V,短路電流Jsc=10.6 mA·cm-2,填充因子FF= 0.51,總的光電轉(zhuǎn)換效率η=4.4%.他們又在KF電解液中制備出6 μm長(zhǎng)的TiO2納米管,并將其組裝成背光式DSSC,總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.44%.Grimes等103采用第三代納米管的技術(shù)制備出長(zhǎng)為220 μm的納米管,組裝了背光式DSSC,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.917 V,Jsc=12.72 mA·cm-2,FF=0.663,η= 6.89%.Diau等98報(bào)道了在含有NH4F的乙二醇溶液下通過(guò)陽(yáng)極氧化法可以得到不同長(zhǎng)度的納米管,對(duì)其表面經(jīng)過(guò)TiCl4處理和兩次淬火以后,將其組裝成背光式DSSC.實(shí)驗(yàn)表明隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和納米管的長(zhǎng)度增加,其組裝成背光式DSSC的性能也在逐漸提高,當(dāng)納米管長(zhǎng)度為19 μm時(shí),在AM1.5的光照條件下,Voc=0.775V,Jsc=14.84 mA·cm-2,FF= 0.61,η=7.0%.Lin等99報(bào)道了在對(duì)納米管的表面通過(guò)O2等離子體和TiCl4處理過(guò)以后可以明顯改善電池的性能.當(dāng)納米管長(zhǎng)度為14 μm,O2等離子處理10 min和TiCl4處理過(guò)以后,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.77 V,Jsc=15.44 mA·cm-2,FF=0.62,η= 7.37%.2010年,Diau等100報(bào)道了通過(guò)二次陽(yáng)極氧化的方法制備TiO2納米管,其能夠制備L=15-57 μm的納米管,將其組裝成背光式DSSC.當(dāng)納米管長(zhǎng)度為30 μm時(shí),在AM1.5的光照條件,可以得到Voc= 0.741 V,Jsc=14.63 mA·cm-2,FF=0.741,η=7.6%.

4.2 基于FTO的直射式染料敏化太陽(yáng)能電池

基于Ti片的背光式的染料敏化太陽(yáng)能的組裝方式101(圖2)存在不足之處,即太陽(yáng)光直接從對(duì)電極一面入射,Pt層以及電解質(zhì)溶液會(huì)阻擋或吸收部分入射光而降低光照強(qiáng)度,因此產(chǎn)生了基于FTO的直射式染料敏化太陽(yáng)能電池.2006年,Mor等102蒸鍍純鈦薄膜(約800 nm)于FTO導(dǎo)電玻璃上,在相同的鍍膜與電解液條件下,在低溫5°C下,陽(yáng)極氧化制備出管長(zhǎng)為360 nm的TiO2納米管,并將其應(yīng)用于DSSC光電極中,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.75 V,Jsc= 7.87 mA·cm-2,FF=0.49,總的光電轉(zhuǎn)換效率η= 2.96%,電壓衰減測(cè)試表明,相比于TiO2納米顆粒體系,這種高度有序的TiO2納米管具有更高的電子壽命并為電子傳輸提供了更優(yōu)異的途徑.如果能夠進(jìn)一步增加TiO2納米管的長(zhǎng)度,可能達(dá)到單個(gè)器件所能達(dá)到的33%的理論最大光電轉(zhuǎn)換效率.Grimes等103利用磁控濺射的方法在導(dǎo)電玻璃表面沉積一層Ti薄膜,然后對(duì)Ti膜進(jìn)行陽(yáng)極氧化從而制備出透明的TiO2納米管電極,將此種新型透明管(3.6 μm)電極用作光陽(yáng)極,組裝成直射式DSSC,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.84 V,Jsc=10.3 mA·cm-2,FF=0.54, η=4.7%.

圖2 基于TiO2納米管的背光式染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)及其相關(guān)性能101Fig.2 Back-side illuminated dye-sensitized solar cell (DSSC)based on TiO2nanotubes and the related characteristics101FTO:fluorine-doped tin oxide

圖3 基于TiO2納米管的直射式DSSC及其相關(guān)性能101,106Fig.3 Front-side illuminated DSSC based on TiO2 nanotubes and the related characteristics101,106TNT:TiO2nanotube,ITO:indium tin oxide

Hun等104利用陽(yáng)極氧化法制備出了較長(zhǎng)的TiO2納米管,并將其移植到FTO的表面,組建成DSSC.未經(jīng)TiCl4表面處理之前,長(zhǎng)度為20 μm的納米管,在AM1.5的光照條件下其DSSC器件Voc=0.67 V, Jsc=7.61 mA·cm-2,FF=0.66,η=3.37%.表面通過(guò)TiCl4處理后,Voc=0.71 V,Jsc=12.71 mA·cm-2,FF= 0.62,η=5.36%.可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)TiCl4處理后,短路電流得到了很大的提高.Grimes等105制備出長(zhǎng)度為33 μm的納米管并將其組裝成直射式DSSC,用TiCl4處理過(guò)后,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.73 V,Jsc= 15.8 mA·cm-2,FF=0.59,η=6.9%.Lei等106采用超聲分離(ultrasonically detached)的方法將納米管從鈦片上剝離,然后再黏附在FTO的表面,并組裝成直射式DSSC(圖3).當(dāng)納米管長(zhǎng)度為20.8 μm時(shí),在AM1.5的光照條件下,Voc=0.814 V,Jsc=15.46 mA· cm-2,FF=0.64,η=8.07%.

4.3 基于TiO2納米管的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池

圖4 基于TiO2納米管的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池107Fig.4 Quantum dots solar cell based on TiO2nanotubes107

量子點(diǎn)(CdS、CdSe、CdTe等)通過(guò)化學(xué)浴和電化學(xué)沉積等方法分散在納米管的內(nèi)外管壁上,其優(yōu)點(diǎn)是:通過(guò)控制量子點(diǎn)的尺寸可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍;光吸收呈帶邊型,有利于太陽(yáng)光的有效收集;粒子的表面改性可增加光穩(wěn)定性;半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于量子局限效應(yīng)而有大的消光系數(shù),導(dǎo)致電荷快速分離;量子點(diǎn)吸收1個(gè)光子能夠產(chǎn)生多個(gè)光生電子.量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池直接用半導(dǎo)體量子點(diǎn)取代染料,具有器件結(jié)構(gòu)和量子點(diǎn)敏化相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn).Peng等107利用電化學(xué)沉積的方法將CdS量子點(diǎn)注入到長(zhǎng)度為19.2 μm納米管的內(nèi)外管壁上,組裝成量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池(圖4),在AM1.5的光照條件下,Voc=1.27 V,Jsc=7.82 mA·cm-2, FF=0.578,η=4.15%.Lee等108將在納米管中敏化了兩種尺寸的CdSe量子點(diǎn),當(dāng)將2.6 nm尺寸的量子點(diǎn)注入到納米管內(nèi)并組裝成量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池時(shí),在AM1.5的光照條件下,Voc=0.63 V,Jsc=2.49 mA·cm-2, FF=0.58,η=0.91%.當(dāng)將3.0 nm的量子點(diǎn)注入到納米管內(nèi),并組裝成量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池,在AM1.5的光照條件下Voc=0.63 V,Jsc=2.31 mA·cm-2,FF=0.58, η=0.86%.而將這兩種尺寸的量子點(diǎn)共敏到納米管的表面,并組裝成量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.63 V,Jsc=3.23 mA·cm-2,FF=0.59, η=1.2%.Huang等109將CdS、CdSe共敏到納米管的表面,并將其組裝成量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池,在AM1.5的條件下光電轉(zhuǎn)換效率η=3.18%.

4.4 本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池

本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,因其成本低廉、重量輕、可制成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的重視.共軛聚合物/富勒烯本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池一般由共軛聚合物(P3HT,MEH-PPV,MDMO-PPV等)給體/PCBM(一種可溶性C60衍生物)受體的共混膜(光敏活性層)夾在透明導(dǎo)電ITO玻璃電極(陽(yáng)極)和金屬陰極之間所組成.但是由于聚合物只具有單一的載流子傳輸特性且極易復(fù)合,所以其光生載流子傳輸效率低,這使得本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率較低,而將聚合物復(fù)合到一維的納米材料的表面,可以形成完全的導(dǎo)帶路徑,提高載流子的傳輸效率,從而提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖5 基于TiO2納米管的本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池112Fig.5 Bulk heterojunction solar cell based on TiO2 nanotubes112

Shankar等110通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了長(zhǎng)為4 μm的納米管,將聚噻吩的衍生物自組裝到納米管的表面,組建了基于TiO2納米管的本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池.在AM1.5的光照條件下,Voc=0.7 V,Jsc=5.5 mA·cm-2,FF=0.55,η=2.1%.Mor等111報(bào)道了以摩爾比為1:1,溶于氯仿的P3HT(10 mg·mL-1)和PCBM (8 mg·mL-1)混合滲透在TiO2納米管(內(nèi)徑50 nm，長(zhǎng)270 nm)中,然后把PEDOT:PSS通過(guò)懸涂法沉積在表面組裝成本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,在AM1.5的光照條件下,Voc=0.641 V,Jsc=12.4 mA·cm-2,FF=0.51, η=4.1%.為了增加在紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)域內(nèi)對(duì)太陽(yáng)光的吸收,在FTO的表面對(duì)TiO2納米管(內(nèi)徑35 nm，長(zhǎng)600-700 nm)進(jìn)行染料敏化,即在滲透了p型的P3HT,并將此TiO2納米管組裝成太陽(yáng)能電池112(圖5).在遠(yuǎn)紅外太陽(yáng)光的照射下其內(nèi)量子效率增加了65%,在AM1.5的條件光照射下,傳統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到3.2%,染料敏化后的可以達(dá)到3.8%.

5 結(jié)論與展望

本文綜述了陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的發(fā)展歷程、實(shí)驗(yàn)裝置、生長(zhǎng)的機(jī)理、后處理方式以及其在各種類型太陽(yáng)能電池中的一些應(yīng)用.利用陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管方法簡(jiǎn)單,易于操作,可以實(shí)現(xiàn)有序控制納米管的形態(tài),在組建太陽(yáng)能電池方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用.TiO2納米管的后處理對(duì)其器件性能非常關(guān)鍵,熱處理能改變其晶型,摻雜可以提高其對(duì)太陽(yáng)光的吸收,表面修飾可以抑制電子的結(jié)合從而促進(jìn)電子的傳輸.對(duì)于利用TiO2納米管組建成背光式和直射式染料敏化太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō),改善TiO2納米管的形貌是其主要的發(fā)展方向;基于量子點(diǎn)式的敏化太陽(yáng)能電池,如何拓展對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收成為其研究的主要課題;基于本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,怎樣提高載流子的遷移率成為以后研究的重點(diǎn)對(duì)象.

TiO2納米管以其獨(dú)特的光物理性能在光電功能器件中得到愈來(lái)愈多的應(yīng)用,陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管技術(shù)的出現(xiàn)及其發(fā)展大大推動(dòng)了這一重大研究方向的進(jìn)程.但是目前仍有一些問(wèn)題需要解決:(1)陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管的形成機(jī)理和規(guī)律還存在爭(zhēng)議;(2)如何研發(fā)更好的方法,實(shí)現(xiàn)納米管的形態(tài)和納米尺寸的有序控制;(3)如何更合理地設(shè)計(jì)和組建相關(guān)太陽(yáng)能器件結(jié)構(gòu),提高光電轉(zhuǎn)換效率.相信隨著這些問(wèn)題的陸續(xù)解決,TiO2納米管及其陽(yáng)極氧化制備法將得到更多的研究和應(yīng)用.

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October 22,2010;Revised:January 30,2011;Published on Web:April 1,2011.

Titanium Oxide Nanotubes Prepared by Anodic Oxidation and Their Application in Solar Cells

LI Huan-Huan1CHEN Run-Feng1,2,*MA Cong1ZHANG Sheng-Lan1AN Zhong-Fu1HUANG Wei1,2,*
(1Institute of Advanced Materials,Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210046,P.R.China;2Key Laboratory for Organic Electronics&Information Displays(KLOEID),Nanjing 210046,P.R.China)

We review the history,fabrication procedures,and mechanisms of TiO2nanotubes prepared by the anodic oxidation of titanium.The influence of various preparation factors,such as electrolytes,pH value,voltage,bath temperature,and post treatment,on the structure and morphology of the TiO2nanotubes are discussed.This review also summarizes the application of TiO2nanotubes to dye-sensitized solar cells,quantum dot solar cells,and bulk heterojunction solar cells.A perspective on the future development of TiO2nanotubes and their applications is tentatively discussed.

Titanium oxide nanotube;Anodic oxidation;Solar cells

O646

?Corresponding authors.CHEN Run-Feng,Email:iamrfchen@njupt.edu.cn.HUANG Wei,Email:wei-huang@njupt.edu.cn;Tel:+86-25-85866396. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20804020),Natural Science Foundation of Jiangsu College

Council,China(08KJB150012),and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB930601).

國(guó)家自然青年科學(xué)基金項(xiàng)目(20804020)、江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究面上項(xiàng)目(08KJB150012)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(973)

(2009CB930600)資助