劉云龍 王文軍,* 高學(xué)喜 徐建華

(1聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,山東聊城252059;

2華東師范大學(xué)物理系,精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200062)

中心對(duì)稱雙酞菁銩LB膜二次諧波產(chǎn)生特性

劉云龍1王文軍1,*高學(xué)喜1徐建華2

(1聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,山東聊城252059;

2華東師范大學(xué)物理系,精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200062)

利用二次諧波產(chǎn)生(SHG)方法研究了中心對(duì)稱分子稀土夾心雙酞菁銩(TmPc2)Langmuir-Blodgett (LB)膜二階非線性光學(xué)特性,測(cè)量了二次諧波強(qiáng)度隨入射基頻光入射角的關(guān)系,并對(duì)其二階非線性產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了討論.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TmPc2分子LB膜具有較好的二次諧波信號(hào),二次諧波信號(hào)強(qiáng)度的最大值在基頻光入射角為45°的地方,其二階非線性極化率χ(2)和分子超極化率β分別為1.152×10-8和1.905×10-30esu.通過測(cè)量樣品二次諧波信號(hào)的偏振特性,并與理論分析相比較,得出其二階非線性起源于電四極子作用機(jī)制.

酞菁銩;LB膜;非線性光學(xué);二次諧波產(chǎn)生;電四極子機(jī)制

1 引言

酞菁分子具有18個(gè)π電子共軛體系結(jié)構(gòu),即具有大的離域π電子體系,另外,酞菁分子通過其外圍苯環(huán)與其他各種功能基團(tuán)相連接,可以實(shí)現(xiàn)更大的離域電子體系或者電荷轉(zhuǎn)移體系,從而導(dǎo)致其具有較大的非線性光學(xué)效應(yīng)及較快的響應(yīng)速度,因此酞菁分子作為一種性能很好的非線性光學(xué)材料,受到了廣泛的關(guān)注.1,2利用LB膜技術(shù)將酞菁制備成分子排列高度有序的有機(jī)分子超薄膜,更能表現(xiàn)出其優(yōu)良的物理化學(xué)性能,并逐步實(shí)現(xiàn)器件化.3自從酞菁化合物被發(fā)現(xiàn)以來(lái),人們對(duì)許多種酞菁化合物薄膜的結(jié)構(gòu)、光譜特性、非線性光學(xué)特性等進(jìn)行了深入的研究.4-7國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過各種實(shí)驗(yàn)方法研究了酞菁化合物的三階非線性光學(xué)特性.如:Shirk等8采用簡(jiǎn)并四波混頻方法研究發(fā)現(xiàn)稀土酞菁具有較大三階超分子極化率;Ledoux5和Kanbara9等研究發(fā)現(xiàn)酞菁中心金屬離子的引入使得酞菁的三階非線性極化率至少比無(wú)金屬酞菁增大兩個(gè)數(shù)量級(jí);封繼康等10在理論上研究了酞菁中心金屬離子對(duì)三階非線性極化率的影響;Sastre等11采用簡(jiǎn)并四波混頻和三次諧波產(chǎn)生等方法研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)推電子能力和拉電子能力基團(tuán)的引入將大大提高酞菁的三階非線性極化率.但酞菁類化合物二階非線性光學(xué)性質(zhì)的報(bào)道則很少,主要是由于二階非線性光學(xué)材料要求分子的結(jié)構(gòu)必須是不具有中心對(duì)稱性,而酞菁化合物大部分是具有中心對(duì)稱性的結(jié)構(gòu).事實(shí)上,在磁偶極子耦合或電四極子機(jī)制作用下,具有中心對(duì)稱性的分子可以產(chǎn)生二階非線性光學(xué)現(xiàn)象.二十世紀(jì)九十年代中前期日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的酞菁銅薄膜的二階非線性光學(xué)特性.12-14本文利用二次諧波產(chǎn)生方法對(duì)具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三明治型雙酞菁銩LB膜二階非線性光學(xué)特性進(jìn)行了研究,并通過二次諧波產(chǎn)生的偏振特性,分析了其二次諧波產(chǎn)生的物理機(jī)制.為研究中心對(duì)稱材料的二階非線性光學(xué)特性產(chǎn)生及其應(yīng)用提供參考依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用材料是由山東大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院姜建壯教授提供的三明治型酞菁銩化合物TmPc2,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.氯仿從市場(chǎng)購(gòu)買,純度為分析純.以氯仿為溶劑,將TmPc2配制成一定濃度的溶液用于LB膜的制備.LB膜的制備在芬蘭產(chǎn)KSV-5000雙槽制膜系統(tǒng)上完成,在恒定的溫度和表面壓力下用水平提拉法制備成LB膜,制備條件和過程見文獻(xiàn).15

圖1 TmPc2分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structure of TmPc2

樣品二次諧波產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示,光源為美國(guó)Continuum公司生產(chǎn)的鎖模Nd:YAG皮秒激光器,激光器輸出的基頻光波長(zhǎng)為1064 nm,能量為75 mJ,脈沖寬度為35 ps,重復(fù)頻率為10 Hz,經(jīng)過衰減,照射到樣品上的單脈沖能量為2 mJ左右.激光束經(jīng)過格蘭棱鏡,再通過一個(gè)半波片(用于調(diào)節(jié)入射光的偏振狀態(tài))后被分光鏡分成兩束,其中反射光用硅光探測(cè)器(Si photodetector)采集后傳送到Boxcar門積分器上,用作Boxcar門積分器的觸發(fā)信號(hào).而透射光經(jīng)過濾光片(filter)后進(jìn)入黑暗的封閉空間(圖中虛線所示,其作用為阻止外部的光線進(jìn)入,以保證光電倍增管所探測(cè)的信號(hào)不受外界信號(hào)的干擾)后又被分光鏡分成兩束,其中的一束光直接照射到被測(cè)量的LB膜樣品上,用于樣品產(chǎn)生二次諧波信號(hào),而另外一束光則照射到標(biāo)準(zhǔn)的Z切型的石英晶體上,測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)石英樣品的二次諧波信號(hào)來(lái)監(jiān)測(cè)激光輸出能量的變化.LB膜樣品和標(biāo)準(zhǔn)石英晶體的二次諧波信號(hào)由光電倍增管(PMT)探測(cè),通過Boxcar門積分器采集后輸入到計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)處理. PMT前放置了隔紅濾光片和只透532 nm的干涉濾光片,以保證只有532 nm的光可以進(jìn)入到PMT中.圖中,filter為透1064 nm的濾光片,以保證只有1064 nm的基頻光進(jìn)入黑暗的封閉空間,照射到樣品上.Si photodetector為硅光探測(cè)器.Sample stage為可繞其法線旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái),其旋轉(zhuǎn)角度可從0°到360°連續(xù)變化,以改變基頻入射光入射角的大小. HV是高壓電源,可以為光電倍增管提供1300 V的高電壓.

圖2 二次諧波產(chǎn)生(SHG)裝置圖Fig.2 Experimental setup for the second harmonicgeneration(SHG)PMT:photomultiplier tube,HV:high voltage power

3 結(jié)果與討論

3.1 二次諧波產(chǎn)生特性

實(shí)驗(yàn)中將TmPc2分子LB膜放置到樣品臺(tái)上進(jìn)行測(cè)量時(shí),PMT測(cè)量到了較強(qiáng)的532 nm的光信號(hào),但當(dāng)樣品臺(tái)上只放置和LB膜襯底基片相同的石英玻璃片時(shí),PMT并沒有檢測(cè)到光信號(hào),而且通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)薄膜樣品沒有熒光發(fā)射,這說(shuō)明PMT測(cè)量到的信號(hào)就是TmPc2分子LB膜的二次諧波信號(hào).從理論上來(lái)講,非中心對(duì)稱分子的二次諧波產(chǎn)生總是允許的,而中心對(duì)稱分子,并不總是有二次諧波信號(hào)的產(chǎn)生.TmPc2分子具有三維對(duì)稱結(jié)構(gòu),屬于中心對(duì)稱的分子,但在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量到了其LB膜較強(qiáng)的二次諧波信號(hào).圖3為40層TmPc2分子LB膜二次諧波強(qiáng)度隨基頻光入射角變化的關(guān)系,由圖可看出,二次諧波信號(hào)強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在入射角大約為45°的地方.對(duì)于TmPc2分子LB膜,在后面的測(cè)量中,保持45°的入射角不變,以得到最大的信噪比.

Ashwell等16對(duì)LB膜的二階非線性特性進(jìn)行了研究,并給出了LB膜二次諧波的強(qiáng)度的表達(dá)式:

圖3 40層TmPc2LB膜二次諧波(SH)強(qiáng)度隨基頻光入射角變化Fig.3 Dependence of the second harmonic(SH)intensityfrom 40-layerLB film on the incident angle of thefundamental beam fortheTmPc2

式中:I2ω為樣品產(chǎn)生的二倍頻光強(qiáng)度,Iω為入射基頻光的強(qiáng)度,l為L(zhǎng)B膜的厚度,nω為L(zhǎng)B膜材料對(duì)1064 nm基頻光的折射率,n2ω為L(zhǎng)B膜材料對(duì)532 nm的倍頻光的折射率,χ(2)是樣品材料的二階非線性極化率.

利用(1)式,將測(cè)量得到的樣品二次諧波信號(hào)與相同條件下樣品臺(tái)S上放置Z切型的石英晶體的信號(hào)進(jìn)行比較,就可以計(jì)算出樣品材料二階非線性極化率χ(2)的值.對(duì)于Z切型的石英晶體的相關(guān)參數(shù)17為:l=20.65×103nm,nω=1.51,n2ω=1.52,χ(2)=0.96×10-9esu.TmPc2分子的折射率近似取文獻(xiàn)11中酞菁的折射率nω=1.9,n2ω=1.5.TmPc2分子LB膜的單層厚度18為0.854 nm,40層的總厚度為34.16 nm,通過在相同條件下測(cè)量到的石英標(biāo)準(zhǔn)樣品的二次諧波信號(hào)強(qiáng)度,就可以計(jì)算出TmPc2分子LB膜的二階非線性極化率:

上式中:帶有下標(biāo)Q的物理量為石英晶體的相關(guān)參數(shù),而帶下標(biāo)LB的物理量則為L(zhǎng)B膜樣品的相關(guān)參數(shù).

根據(jù)文獻(xiàn)19中分子的一階超極化率β和二階非線性極化率χ(2)的關(guān)系:

對(duì)于TmPc2分子,根據(jù)表面壓-單分子面積(π-A)等溫曲線,其在亞相表面形成單分子膜時(shí)平均單分子面積15為0.96 nm2,則可以算出:

所以TmPc2分子的超分子極化率:

根據(jù)非線性理論,具有較大的離域電子π體系的分子應(yīng)該具有大的非線性光學(xué)響應(yīng).酞菁銩LB膜之所以具有大的二階非線性,一是因?yàn)樘挤肿颖旧砭途哂休^大的離域π電子體系,特別是三明治型的稀土夾心雙酞菁銩,其分子由中間的一個(gè)稀土離子連接兩個(gè)酞菁環(huán)構(gòu)成,兩個(gè)酞菁環(huán)都形成了面向中心稀土銩離子凸起的非平面類球型形狀,20分子內(nèi)兩酞菁環(huán)間存在著強(qiáng)烈的π-π*相互作用,導(dǎo)致酞菁分子平面發(fā)生扭曲,能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,增強(qiáng)了酞菁環(huán)上的電子云向酞菁環(huán)中心的流動(dòng)性,擴(kuò)展了分子共軛π電子體系.另外一方面,TmPc2分子在LB膜中形成了H聚集體,21即LB膜中的相鄰的兩個(gè)雙酞菁銩分子形成了面面耦合,更是擴(kuò)展了單個(gè)雙酞菁分子原有的共軛π電子體系,最終使得LB膜中酞菁分子具有大的二階非線性光學(xué)響應(yīng).

3.2 二階非線性產(chǎn)生機(jī)制

從理論上來(lái)說(shuō),非中心對(duì)稱分子的二次諧波總是可以產(chǎn)生,而且其產(chǎn)生機(jī)制一般為電偶極子機(jī)制,但對(duì)于中心對(duì)稱的分子,并不總是有二次諧波信號(hào)的產(chǎn)生.最早關(guān)于中心對(duì)稱介質(zhì)的二次諧波產(chǎn)生特性及其產(chǎn)生機(jī)制的理論是在二十世紀(jì)六十年代提出的,22,23二十世紀(jì)九十年代人們對(duì)其進(jìn)行了深入的研究.Hoshi13和Yamada14,24等研究了具有二維對(duì)稱結(jié)構(gòu)酞菁銅二次諧波產(chǎn)生隨蒸發(fā)薄膜厚度的變化關(guān)系,結(jié)合Adler25提出的分子二階非線性光學(xué)特性五種產(chǎn)生機(jī)制(電偶極子、電四極子、電四極子耦合、磁偶極子和磁偶極子耦合),認(rèn)為酞菁銅薄膜的二次諧波產(chǎn)生主要起源于磁偶極子耦合機(jī)制. Qin等26研究了具有三維對(duì)稱結(jié)構(gòu)的C60薄膜二次諧波產(chǎn)生特性,通過與五種機(jī)制理論相比較,認(rèn)為其起源于電四極子機(jī)制,并且采用三層模型對(duì)透射二次諧波產(chǎn)生偏振特性進(jìn)行了推導(dǎo),如圖4所示,其透射P-偏振的二次諧波信號(hào)電場(chǎng)強(qiáng)度表達(dá)式為:

若入射基頻光的偏振角用α表示,則入射光p分量和s分量的振幅可分別表示為和則由(3)式化簡(jiǎn)就可以得到P-偏振的透射SHG隨入射光偏振角的變化關(guān)系:

圖5 TmPc2分子40層LB膜SH強(qiáng)度隨入射角的變化關(guān)系Fig.5 Dependence of the p-in/p-out SH intensity from a 40-layer LB film on the incident angle of fundamental beam for TmPc2

圖6 TmPc2分子40層LB膜P-偏振的SH強(qiáng)度隨入射光偏振角的變化關(guān)系Fig.6 P-polarized SH intensity vs incident polarization angle from a 40-layer LB film of TmPc2

圖5是TmPc2分子的40層LB膜二次諧波強(qiáng)度(入射基頻光和出射倍頻光都是P偏振光)隨入射角的變化關(guān)系,圖6則是TmPc2分子40層LB膜P-偏振的二次諧波強(qiáng)度隨入射光偏振角的變化關(guān)系(出射的二次諧波是P偏振的,入射基頻光的偏振態(tài)是變化的).由兩圖可見實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論擬合結(jié)果都是基本相符的,由此推知具有中心對(duì)稱的稀土夾心雙酞菁銩TmPc2分子LB膜產(chǎn)生的二階非線性起源于電四極子機(jī)制.

4 結(jié)論

利用LB膜技術(shù)將中心對(duì)稱的三明治型酞菁銩分子制備成多層LB膜,研究了其LB膜二次諧波產(chǎn)生特性及其產(chǎn)生機(jī)制.二次諧波產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)表明雙酞菁銩的LB膜具有較好的二階非線性光學(xué)特性,分子具有較大的二階非線性超極化率.根據(jù)偏振二次諧波產(chǎn)生的理論與實(shí)驗(yàn)值相比較,結(jié)合前人得出的結(jié)論,認(rèn)為其二階非線性起源于電四極子作用機(jī)制.

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April 6,2011;Revised:May 31,2011;Published on Web:June 20,2011.

Second Harmonic Generation Properties of Centrosymmetric Bisphthalocyaninato Thulium in Langmuir-Blodgett Films

LIU Yun-Long1WANG Wen-Jun1,*GAO Xue-Xi1XU Jian-Hua2
(1School of Physical Science&Information Technology,Liaocheng University,Liaocheng 252059,Shandong Province, P.R.China;2State Key Laboratory of Precision Spectroscopy,Department of Physics,East China Normal University, Shanghai 200062,P.R.China)

The second order nonlinear optical properties of sandwich thulium bisphthalocyanine(TmPc2) molecule Langmuir-Blodgett(LB)films were investigated using the second harmonic generation(SHG) method.The dependence of the second harmonic intensity on the incident angle of the fundamental beam was measured and the mechanisms of nonlinearity were discussed briefly.The experimental results indicated that the second harmonic signal intensity was very strong and its maximum was obtained at an incident angle of 45°.The second order nonlinear optical susceptibility χ(2)was about 1.152×10-8esu and the hyperpolarizability β was about 1.905×10-30esu.By measuring the polarization properties of the second harmonic signal for the LB film and comparing this with the theoretical analysis,we found that the origin of the second harmonic generation was attributed to the electric quadrupole mechanism for the TmPc2molecule.

Terbium bisphthalocyanine;Langmuir-Blodgett film;Nonlinear optics;Second harmonic generation;Electric quadrupole mechanism

O644;O484.4

*Corresponding author.Email:phywwang@163.com;Tel:+86-635-8238055.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10874063),Key Project of Science and Technology of Shandong Province,China(2010GGX10127)and Shandong Province Higher Educational Science and Technology Program,China(J10LA60).

國(guó)家自然科學(xué)基金(10874063),山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2010GGX10127)和山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J10LA60)資助