楊 靜 孫迎新 趙立峰 孫 淮

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

磷在P-ZSM-5沸石中存在的形態(tài)

楊 靜 孫迎新 趙立峰 孫 淮*

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

用密度泛函理論和ONIOM(our own N-layer integrated molecular orbital molecular mechanics)方法研究磷改性的ZSM-5沸石中含磷基團的可能存在形態(tài).計算的反應(yīng)焓和自由能數(shù)據(jù)表明P-ZSM-5沸石中以磷進入骨架和在骨架外的形成磷酸根離子對是合理的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).而且,計算結(jié)果表明離子對模型F和G更適合在室溫下存在,磷進入骨架的酸性結(jié)構(gòu)C?在高溫下更穩(wěn)定,而磷進入骨架的結(jié)構(gòu)C對溫度變化不敏感.計算得到的27Al,31P,29Si化學(xué)位移、酸性的變化趨勢和結(jié)構(gòu)參數(shù)與相關(guān)實驗數(shù)據(jù)吻合.

H-ZSM-5沸石;磷改性;ONIOM方法;密度泛函理論

1 引言

ZSM-5分子篩是石油化工領(lǐng)域廣泛使用的催化材料之一.因為催化劑一般都在高溫下使用,如何提高ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性是主要研究課題之一.1,2在高溫下,經(jīng)過若干反應(yīng)循環(huán)后沸石中的鋁原子被排斥到骨架之外,最終使催化劑失去活性.磷改性能提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性而延緩脫鋁過程的發(fā)生.3,4不同Si/Al比的ZSM-5分子篩可以用各種含磷化合物進行處理,例如H3PO4,5,6NH4H2PO4,6P(C6H5)37和P(OCH3)38等等,生成磷改性的ZSM-5沸石(P-ZSM-5沸石).P-ZSM-5沸石通常用來催化甲醇轉(zhuǎn)化制輕烯烴,9,10芳烴的烷基化或者歧化,11,12并且它們也是在流化催化裂化(FCC)中促進氫烯烴形成的重要添加劑.13

許多的實驗工作例如X射線衍射(XRD),NH3-程序升溫脫附(TPD),吡啶-紅外(IR)光譜,29Si、27Al、31P核磁共振譜(NMR)都被用來研究P-ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).因為磷的加入能減少Br?nsted酸性位點,Caro等14認(rèn)為骨架脫鋁而形成磷鋁酸鹽.Seo和Ryoo15把酸性位點的減少歸咎于形成了和磷相互作用的八面體鋁.Lischke等16,17報導(dǎo)在水熱處理后P-ZSM-5沸石的Br?nsted酸性位點得以保存,并且在用熱水洗滌后恢復(fù)了額外的酸性位點.Zhuang等18提出磷取代骨架硅形成(SiO)xAl(PO)4?x物種而導(dǎo)致了脫鋁.Blasco等6提出離子對模型,在這個模型中骨架鋁被骨架外的磷酸陽離子所保護.de Menezes等5報導(dǎo)了許多類型的鋁物種.除了骨架四配位鋁,還有大量的骨架外扭曲的四配位鋁和六配位鋁. Zhao等19表明磷改性不僅提高了水熱穩(wěn)定性,而且增加了抗結(jié)焦性能,有助于提高C4烯烴裂解的催化性能.他們也提出扭曲的四配位鋁或者五配位鋁仍可成為活性位點.近來,Xue等20的研究表明在1073 K時P-ZSM-5沸石可能由于磷與骨架外鋁相互作用形成新的穩(wěn)定的酸性位點.總之,關(guān)于磷如何與沸石相互作用,磷是否占據(jù)骨架,磷在骨架里的位置等仍然存在著爭議.

理論計算方法可以從微觀尺度上對比研究不同結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性.已有一些用量子力學(xué)密度泛函理論(DFT)研究不同元素改性ZSM-5沸石的工作報道.Broclawik等21計算了Ga改性的ZSM-5沸石. Zhou等22,23研究了Mo和La改性ZSM-5沸石.然而,文獻中尚未看到對磷改性ZSM-5沸石進行系統(tǒng)的理論計算研究.本文采用密度泛函理論和ONIOM方法24研究磷改性的P-ZSM-5沸石中含磷基團.研究的主要目的是理解磷是怎樣和沸石相互作用和評估各種可能的存在形態(tài),并計算了可能結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性及它們的相對酸性和水熱穩(wěn)定性,通過這些計算希望揭示P-ZSM-5沸石水熱穩(wěn)定性和催化性能增加的原因.

2 計算方法和模型

用H-ZSM-5沸石中的含Br?nsted酸性中心的簇模型作為基本模型.用8T簇模型(模型A,見圖1)表示全硅沸石.沸石晶體結(jié)構(gòu)的T12位點被選做Al取代的位置.25,26通過用鋁取代其中的一個硅原子,再在橋氧上添加一個氫原子,獲得了酸性模型(模型B,見圖1).8T模型可以用來進行全從頭算優(yōu)化.為了消除計算尺寸的影響,我們用了更大的含酸性中心的模型(46T和128T,見圖2).除了模型A和B,在這個基礎(chǔ)上構(gòu)建磷改性后的模型,細節(jié)將在后面描述.

圖1 8T全硅(模型A)和鋁硅沸石(模型B)Fig.1 8T cluster models for silica(modelA)andaluminosilicate(model B)zeolites

圖2 46T和128T鋁硅沸石(延展的模型B)Fig.2 46T and 128T models for aluminosilicate zeolite (extended model B)

用DFT方法優(yōu)化了模型化合物在沸石環(huán)境限制下的結(jié)構(gòu).對于8T模型,結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是使用B3LYP(Beeke-3-Lee-Yang-Parr)泛函和6-31G(d)基組.初始結(jié)構(gòu)從ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)27中截取,尾端未飽和的硅沿著Si―O鍵的方向用氫原子進行飽和,Si―H鍵的鍵長固定在0.15 nm.沸石環(huán)境的限制用固定端部的―SiH3基團的位置實現(xiàn),其它原子的位置在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中都是自由變化的.對于46T和128T模型,我們用ONIOM方法28進行了計算.在這些計算中,內(nèi)層(8T區(qū)域)是在B3LYP/ 6-31G(d)水平上進行,而外層則用UFF(universal force field)力場29處理.所有外層的原子根據(jù)原晶體的結(jié)構(gòu)確定.這種計算方法在前人的工作30中都使用過,并且得出的結(jié)果能夠很好地解釋實驗結(jié)果.

在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行正則分析以確定能量最小點.在給定溫度下計算了模型化合物的熱力學(xué)性質(zhì)(包括生成焓和自由能),計算中振動頻率的校正因子是0.9804.31計算了同性屏蔽常數(shù)(σ),進而得到化學(xué)位移(δ).對于27Al和31P化學(xué)位移,分別采用Al(NO3)3和H3PO4做標(biāo)樣計算:

圖3 可能的磷改性ZSM-5沸石模型C-IFig.3 Proposed models C-I for P-ZSM-5 zeolites

對于29Si化學(xué)位移,我們用Moravetski等32提出的方案進行計算,在這個方案中Si(OH)4被用作參考樣來計算模型化合物的化學(xué)位移:

δTMS(model)=σ(Si(OH)4)-σ(model)+δTMS(Si(OH)4)其中δTMS(Si(OH)4)為實驗化學(xué)位移值(-72.0).33

溶劑化自由能用極化連續(xù)介質(zhì)模型模(PCM)及默認(rèn)的參數(shù)計算.34-36

大部分計算用Gaussian 03軟件37執(zhí)行,關(guān)于同性屏蔽常數(shù)的計算用Turbomole軟件38完成,以加快計算效率.

3 結(jié)果與討論

3.1 磷可能的存在形態(tài)

在模型B的基礎(chǔ)上構(gòu)建了模型C到I,見圖3.在模型C中磷取代了骨架中的硅,這個模型由Zhuang等18提出來的.因為這個模型沒有酸性中心,我們稱之為骨架內(nèi)的磷物種.模型C?是模型C的一個變化,在這個模型里磷基團提供了一個酸性位點.這個模型中有一個雙鍵氧原子,它能與骨架外或骨架內(nèi)的鋁相配位.模型D是通過加一個磷酸分子后,脫去一個水分子形成的,這個模型最初由Védrine等9, Kaeding和Butter3提出.模型E對應(yīng)于同一個機理,但是脫去了兩個水分子,這個模型是由Rahman等7提出來的.在模型D和E中磷代替了橋氫和橋氧直接相連.模型F和G是離子對模型,在這個模型里陽離子或和橋氧負(fù)離子相互作用.8,39

圖4 在B3LYP/6-31G(d)方法下優(yōu)化得到的8T磷改性ZSM-5沸石模型C-GFig.4 B3LYP/6-31G(d)optimized structures of the 8T models C-G representing phosphorus impregnation ZSM-5 zeolites

用上述計算方案,我們獲得了優(yōu)化的8T模型C到G.這些優(yōu)化的模型顯示在圖4中.然而,計算無法得到模型H和I的優(yōu)化結(jié)構(gòu).這個模型先前也有幾個工作提出.40,41盡管這兩個模型從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看是合理的,但沸石骨架的幾何結(jié)構(gòu)阻止了H2PO3基團的插入.因為沸石中鋁原子和硅原子之間的距離大約是0.30-0.35 nm,而要插入一個H2PO3基團至少需要0.40-0.50 nm.在實驗文獻中,還討論到磷物種有可能與非骨架鋁物種相關(guān),這涉及到的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,因為非骨架鋁物種可能與水形成各種配位體,在本文中我們就不進行討論.

由于上述模型分子具有不同的原子種類與個數(shù),為了評估模型C到G的相對穩(wěn)定性,根據(jù)前人的方案,42我們設(shè)計了以下6個假想的由模型B可以得到模型C-G分子的化學(xué)反應(yīng),并計算了這些反應(yīng)的自由能和生成焓變.

從298到1075 K用8T簇模型計算的生成焓ΔH和自由能變ΔG列于表1中.反應(yīng)(R1)小量吸熱,但是自由能變是負(fù)值,表明化合物C從熱力學(xué)的觀點來說是穩(wěn)定的.反應(yīng)(R2)是吸熱反應(yīng),在室溫下,自由能變是正值.然而,因為反應(yīng)是熵增的,隨著溫度的增加,自由能變逐漸減少.在高溫1075 K時,自由能變?yōu)樨?fù)值(-50.0 kJ·mol-1).反應(yīng)(R3)和(R4)大量吸熱,在熱力學(xué)上不利進行.反應(yīng)(R5)和(R6)在整個溫度范圍都是大量放熱;然而,因為反應(yīng)是熵減的,自由能變ΔG依賴于溫度.在高溫下,反應(yīng)(R5)和(R6)的自由能變成正值.

表1 在不同溫度下計算的8T模型B生成模型C-G的熱力學(xué)能量數(shù)據(jù)(單位:kJ·mol-1)aTable 1 Thermodynamic energy data(in kJ·mol-1)for the formation of models C to G from model B at different temperatures using 8T modelsa

模型D(R3產(chǎn)物)的不穩(wěn)定是因為含磷的基團和骨架之間的空間排斥作用.仔細分析鍵長顯示P5―O2鍵的鍵長(圖4)是0.18 nm,這比磷酸中的一般值(大約0.16 nm)長了許多.模型E(R4的產(chǎn)物)不穩(wěn)定是因為磷的共價結(jié)構(gòu).在這個模型中磷有三個鍵,其中兩個是雙鍵.一般來說,對于磷來說,錐形結(jié)構(gòu)比四面體結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定.反應(yīng)(R5)和(R6)釋放大量熱并不意外.陽離子H4PO4+和H5P2O7+的中心磷原子保持四面體共價結(jié)構(gòu),比較穩(wěn)定,并且P―O鍵的鍵長均在通常范圍內(nèi)(0.158-0.159 nm).兩個帶相反電荷的基團之間的相互作用使復(fù)合物F和G(R5和R6的產(chǎn)物)非常穩(wěn)定.

沸石環(huán)境對計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有明顯影響,如表2中所示.因為模型C?涉及到(或者骨架內(nèi)或者骨架外)鋁,反應(yīng)(R2)沒有包括在ONIOM計算中.對于其它的反應(yīng),計算的熱力學(xué)能量的變化趨勢類似于用8T簇模型的結(jié)果.對于反應(yīng)(R3)到(R6),用46T和128T模型計算得到的生成焓和自由能變通常都低于用8T簇模型計算的結(jié)果.然而對于反應(yīng)(R1),尺寸的大小沒有起重大的作用.因為反應(yīng)(R3)到(R6)的產(chǎn)物涉及骨架外的磷基團(圖3,4中的模型D、E、F和G),但是反應(yīng)(R1)的產(chǎn)物(模型C)是骨架內(nèi)磷.沸石環(huán)境對于穩(wěn)定骨架外磷基團的作用大于穩(wěn)定骨架內(nèi)磷基團的作用.

表2 對比298 K下用不同尺寸的模型B計算生成模型C-G的熱力學(xué)能量數(shù)據(jù)(單位:kJ·mol-1)Table 2 Comparison of the calculated thermodynamic energy data(in kJ·mol-1)for the formation of models C to G from model B with different model sizes at 298 K

表3 由PCM模型計算水中的8T模型B生成模型C-G的溶劑化自由能變Table 3 Free energy differences for the formation of models C to G from 8T model B using PCM model in water solvent

文獻34-36用PCM模型計算了在水中的反應(yīng)(R1)-(R6)的自由能變,可以用來考察溶劑的影響.因為方法的限制,這些計算我們只用8T模型進行,結(jié)果列于表3中.可以看到溶劑效應(yīng)顯著,反應(yīng)(R1)的自由能增加到26.3 kJ·mol-1,反應(yīng)(R3)和(R4)的自由能分別增加到143.9和306.4 kJ·mol-1,反應(yīng)(R5)和(R6)的自由能絕對值分別減少到40.4和25.6 kJ· mol-1.這表明反應(yīng)(R5)和(R6)在溶劑中更容易進行.所有涉及的化合物的溶劑化自由能列于表4中.對于大多數(shù)的含硅模型化合物,溶劑化自由能是正值(>100 kJ·mol-1),表明他們是不溶于水的;兩個離子對化合物在在溶液中更穩(wěn)定(對于模型F是39.6 kJ· mol-1,對于模型G是-14.1 kJ·mol-1).對于焦磷酸H4P2O7和硅酸H4SiO4,溶劑化自由能是負(fù)值,表明這些化合物在水中的溶劑化是自發(fā)進行的.

3.2 化學(xué)位移

計算的化學(xué)位移列于表5中.對于模型A、B、F和G,我們計算了和橋氧相連的硅原子的29Si化學(xué)位移(圖4中的Si3).模型A的29Si化學(xué)位移是-115.8,這與實驗值-1136或-114.818比較接近,通常在固態(tài)NMR譜中它被歸屬于(Si(4Si))結(jié)構(gòu)單元.對于模型B,計算的29Si位移是-110.9,它在實驗值-1056或-107.418的附近并且歸屬于Si(3Si,1Al)結(jié)構(gòu)單元.對于模型F和G,計算的29Si化學(xué)位移分別是-108.4和-109.0.從所有計算的29Si化學(xué)位移,我們可以看出用6-31G(d)基組計算的值一般都低于實驗值,而用def-TZVP基組優(yōu)化得到的值和實驗值更接近.32

表4 用PCM模型計算的水中的溶劑化自由能Table 4 Calculated solvation free energies using PCM model with water

對于模型B、C、F和G我們計算了27Al的化學(xué)位移.對于模型B,計算的位移值58.1和實驗上觀察到的54.018相近,這歸屬于四面體骨架鋁.模型C的計算位移值是59.0.對于離子模型F和G,計算得到的化學(xué)位移63.4和62.4,在實驗值(63.7)18的附近.

對于模型C、C?、F和G計算了31P化學(xué)位移.對于模型C和C?,計算值分別是-36.6和-43.5,都處于實驗測得的寬譜帶區(qū)域-30--40之間,在文獻中這個譜帶的解釋是有爭議的.Blasco等6報道的NMR譜在這個區(qū)域中有兩個主要的峰-32和-40,他們把-32的峰歸屬于無定形磷鋁酸鹽,而-40的峰歸屬于多磷酸鹽或者聚磷物種.然而,Zhuang等18推斷在-30--40之間的寬信號歸屬于骨架中的各種(SiO)xAl(OP)4-x物種.為了探明這個寬信號的歸屬,我們通過構(gòu)建兩個延展的含磷模型進一步計算了“鋁對(aluminum pair)”結(jié)構(gòu)43,44(見圖5)的化學(xué)位移.模型C1只有一個鋁原子,而模型C2有兩個鋁原子.計算的31P化學(xué)位移對于模型C1是-41.4,對于模型C2是-30.7,這兩個值都在這個有爭議的區(qū)域中,計算結(jié)果支持磷進入骨架內(nèi)的假定.

表5 計算的模型化合物的化學(xué)位移Table 5 Chemical shifts calculated for the model compounds

圖5 有一個(C1)或者兩個(C2)鋁原子和一個磷原子在骨架中的P-ZSM-5沸石Fig.5 Extended models of P-ZSM-5 zeolite with one (C1)or two(C2)aluminum atoms and one phosphorus atom in the framework

對于模型F計算的31P化學(xué)位移是-0.1,對于單獨的磷酸根陽離子我們獲得了相似的值(-1.9).對于模型G,獲得了兩個位移(-8.8和-11.4),它們分別對應(yīng)于焦磷酸鹽末端和中部的基團,這和實驗值(-6和-12)6,18相近.

3.3 酸性的變化

我們通過計算在模型B、C?、F和G中羥基的脫質(zhì)子化能,自然鍵軌道(NBO)電荷和伸縮振動頻率考察了酸性的變化.在我們的計算中脫質(zhì)子化能是指模型的能量減去脫質(zhì)子的模型的能量,即ΔEDP=在模型B和C?中只有一個羥基,模型F和G中有多個羥基,數(shù)據(jù)采用了平均值.計算的結(jié)果列于表6中.模型B的脫質(zhì)子化能是1190.4 kJ· mol-1,模型C?是1153.5 kJ·mol-1,模型F是1212.8 kJ·mol-1,模型G是1244.6 kJ·mol-1.計算的極化氫原子上的NBO電荷和脫質(zhì)子化能緊密相關(guān).在模型B中計算的O―H基團的伸縮振動頻率是3519 cm-1,這和實驗中得到的3600-3610 cm-1區(qū)域的譜帶6相近.模型C?的振動頻率是3408 cm-1.模型F和G中羥基的振動頻率分別是3602和3614 cm-1,這和實驗報導(dǎo)的磷羥基的振動頻率(3676 cm-1)6一致.模型F和G的酸性比模型B的酸性小,和實驗結(jié)果一致.6

表6 8T模型B,C?,F和G的脫質(zhì)子化能(ΔEDP),NBO電荷(q)和羥基的伸縮振動頻率(ν)Table 6 Deprotonation energies(ΔEDP),NBO charges(q), and stretch mode frequencies(ν)calculated for the hydroxyl groups in 8T models B,C?,F,and G

吡啶通常用來探測沸石的酸性,它的振動頻率出現(xiàn)在1400-1700 cm-1之間.我們優(yōu)化得到了吡啶和模型化合物B、C?、F和G相互作用的分子簇模型,用這些優(yōu)化的結(jié)構(gòu)我們計算了吡啶和模型化合物之間的結(jié)合能,吡啶的ν8a和ν19a振動模式的頻率.45這些計算結(jié)果列于表7中.吡啶和模型B之間的結(jié)合能是-129.6 kJ·mol-1,這個值比吡啶和模型C?之間的結(jié)合能(-204.1 kJ·mol-1)弱,但是強于吡啶與模型F和G之間的結(jié)合能(分別是-108.6和-77.3 kJ· mol-1).計算的頻率和實驗值46,47相近.吡啶的ν8a/8b和ν19a/19b振動頻率按照下列順序排列:C?>B>F>G.

表7 吡啶和模型化合物的結(jié)合能(ΔEa)和對比實驗和計算的吡啶特征振動頻率Table 7 Binding energies(ΔEa)between pyridine and the model compounds and comparison of the experimental and calculated characteristic vibrational frequencies of pyridine

這些結(jié)果指示酸性的強度遵循下列的順序: P-OH-Al(模型C?)>Si-OH-Al(模型B)>P-OH(模型F和G).應(yīng)該指出的是酸性的骨架內(nèi)磷結(jié)構(gòu)(模型C?)提供最強的酸性中心.這和實驗結(jié)果吻合,在Xue等20的文章中,在高溫焙燒的條件下,酸性會有所增加.模型的酸性增加可以增加沸石的催化性能.

4 結(jié)論

計算的31P、29Si和27Al化學(xué)位移和實驗報導(dǎo)的結(jié)果相一致.盡管許多重要的信號隱藏在寬信號中使得難以鑒定,但是計算為判斷結(jié)構(gòu)的合理性提供了依據(jù).尤其是,我們發(fā)現(xiàn)31P信號在大約-32和-40處的分裂可能是因為磷進入骨架中分別有一個或者兩個鄰近的鋁原子造成的.

通過計算脫質(zhì)子化能、NBO電荷和羥基的振動頻率發(fā)現(xiàn),酸性變化與已知的實驗數(shù)據(jù)一致.在磷改性之后,沸石的酸性依據(jù)形成不同的局域結(jié)構(gòu)而變化.對于模型C沒有強酸位點.模型C?提供了一個強的酸性中心和催化性能.對于模型F或者G,酸性由磷羥基提供.在常溫下,離子對模型F和G是最穩(wěn)定的,這些結(jié)構(gòu)有效地保護了酸性中心,而且材料的酸性很容易通過水洗恢復(fù).

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April 29,2011;Revised:May 18,2011;Published on Web:June 3,2011.

Phosphorous Moieties in P-ZSM-5 Zeolites

YANG Jing SUN Ying-Xin ZHAO Li-Feng SUN Huai*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

Phosphorus modified ZSM-5(P-ZSM-5)zeolite was investigated using quantum mechanics density functional theory and our own N-layer integrated molecular orbital molecular mechanics method (ONIOM).Extra-framework phosphate and in-framework moieties containing phosphorus were found to be plausible local structures in P-ZSM-5 zeolites based on the calculated heats of formation and the free energy data from the hypothetical reactions.Furthermore,we find that the cationic moieties are favored at room temperature.The in-framework acidic moieties are more stable at high temperatures and the stability of the in-framework phosphorus moieties is insensitive to temperature changes.The calculated27Al,31P, and29Si chemical shifts,acidity changes,and structural parameters agree well with the known experimental observations.

H-ZSM-5 zeolite;P-modification;ONIOM method;Density functional theory

O641

*Corresponding author.Email:huaisun@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54748987.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073119),National Key Basic Research Program of China(973) (2007CB209701)and Research Program from Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,China.

國家自然科學(xué)基金(21073119),國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)(2007CB209701)和上海石油化工研究院資助項目