譚志勇，闕 盼，李 丹，劉慶輝

（1.長春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春130012；2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春130012）

高密度聚乙烯的過氧化物交聯(lián)行為及結(jié)晶行為研究

譚志勇，闕 盼，李 丹，劉慶輝

（1.長春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春130012；2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春130012）

采用過氧化物交聯(lián)法分析了高密度聚乙烯（PE－HD）的交聯(lián)行為，研究了過氧化二異丙苯（DCP）含量對(duì)PE－HD凝膠含量的影響，確定了最佳交聯(lián)條件；采用差示掃描量熱法和廣角X射線衍射等測試技術(shù)研究了不同DCP含量對(duì)PE－HD結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，隨著DCP用量的增加，PE－HD的凝膠含量逐漸增加，當(dāng)DCP用量高于1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，凝膠含量增加緩慢，用量達(dá)到3.0%時(shí)，凝膠含量可以達(dá)到73.9%；當(dāng)交聯(lián)溫度為170℃、交聯(lián)時(shí)間為30min時(shí)，DCP可完全分解，交聯(lián)反應(yīng)充分；隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融溫度、結(jié)晶溫度及結(jié)晶度均呈下降趨勢，晶粒尺寸變小，晶型未發(fā)生改變。

高密度聚乙烯；過氧化二異丙苯；凝膠含量；結(jié)晶行為；交聯(lián)

0 前言

聚乙烯（PE）是聚合物材料中產(chǎn)量最大、用途最廣的通用熱塑性高分子材料，但由于其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能較差，耐高溫性能、力學(xué)性能及耐化學(xué)性能有時(shí)也不能滿足實(shí)際使用要求，因此需要對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性來提高其使用性能。目前研究交聯(lián)PE通常為低密度聚乙烯（PE－LD），因?yàn)槠渲Щ雀?，易于交?lián)，而交聯(lián)制品的結(jié)晶性能會(huì)下降。PE－HD支化度低，不易于交聯(lián)，并且結(jié)晶性能相對(duì)較高，若將其交聯(lián)，其制品的結(jié)晶性能將介于PE－HD和交聯(lián)PE－LD之間，而制品的結(jié)晶性能又對(duì)其宏觀性能如剛性、韌性等起著決定性作用。因此，研究PE－HD的交聯(lián)及結(jié)晶行為對(duì)其應(yīng)用有著一定的理論和實(shí)際意義。

PE的交聯(lián)方法主要有高能輻射交聯(lián)［1］、紫外光交聯(lián)［2］、硅烷交聯(lián)［3］及 過 氧 化 物 交 聯(lián)［4］法 4 種。 有 關(guān) 高能輻射交聯(lián)、紫外光交聯(lián)、硅烷交聯(lián)對(duì)PE結(jié)晶性能影響的研究報(bào)道較多，而過氧化物交聯(lián)對(duì)PE結(jié)晶性能影響的研究報(bào)道并不多見。本文采用差示掃描量熱法和廣角X射線衍射技術(shù)研究了DCP交聯(lián)PE－HD的結(jié)晶行為及晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，2200J，吉林石化公司；

DCP，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

二甲苯，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥混煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XLB，青島第三橡膠機(jī)械廠；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC－6100，美國 Perkin－Elmer公司；

X射線衍射儀（XRD），D/max－2400，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

首先將PE－HD在雙輥混煉機(jī)上熔融成片，樣片溫度控制在133～140℃之間，然后分別將0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%、2.5%和3%的DCP加入到兩輥之間的熔池中，混合時(shí)間為5～7min，使DCP與PE－HD充分混合，制成樣片。將樣片裁剪成合適尺寸放入模具中并在180℃平板硫化機(jī)上預(yù)熱2min，然后在10MPa的壓力下模壓成65mm×120mm×3mm的樣片，樣片壓好后直接在180℃下保壓40min，保證樣片中的DCP完全分解，與PE－HD充分反應(yīng)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

凝膠含量測試［5］：將模壓交聯(lián)后的樣品切成小薄片，各樣品稱取0.8g左右，放于網(wǎng)孔直徑為48μm的不銹鋼網(wǎng)中包成小樣包，放入索氏提取器中，以二甲苯為萃取劑，于120℃回流萃取10h，取出樣包放入65℃烘箱中烘干并稱重。按式（1）計(jì)算凝膠含量（G）：

式中 G——凝膠含量，%

W1——銅網(wǎng)質(zhì)量，g

W2——銅網(wǎng)和試樣初始質(zhì)量，g

W3——銅網(wǎng)和試樣殘余質(zhì)量，g

DSC分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下取樣品4～6mg，溫度和熱流經(jīng)過標(biāo)樣銦校正。將樣品在熱分析儀上以10℃/min的升溫速率升溫至180℃并恒溫1min消除熱歷史，然后以20℃/min的降溫速率降溫至50℃，再以10℃/min的速率升溫至180℃，再以20℃/min的降溫速率降溫至50℃，記錄其降溫和升溫的DSC曲線；

XRD分析：對(duì)交聯(lián)后的樣品進(jìn)行測試，使用Cu靶Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍為15°～40°，掃描速率為4（°）/min，掃描步幅為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP用量對(duì)凝膠含量的影響

在影響PE－HD交聯(lián)程度的諸多因素中，DCP用量是最關(guān)鍵的影響因素。DCP在170℃以上即可以發(fā)生分解，引起交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，在此部分確定了一個(gè)相對(duì)容易發(fā)生交聯(lián)的條件，交聯(lián)溫度為180℃，交聯(lián)時(shí)間40min，在此條件下基本能夠使混入PE－HD中的DCP全部發(fā)生分解。

從圖1可以看出，PE－HD的凝膠含量隨DCP用量的增加而上升，但并非呈線性關(guān)系。當(dāng)DCP用量少于1.5%時(shí)，凝膠含量隨著DCP用量的增加快速上升；當(dāng)DCP用量繼續(xù)增加，凝膠含量升高趨于平緩。這可能是因?yàn)楫?dāng)DCP用量高于1.5%時(shí)，分解產(chǎn)生的自由基濃度［6］增加，從而導(dǎo)致自由基之間引發(fā)終止的幾率增加，而使交聯(lián)反應(yīng)的效率降低。還有可能因?yàn)楫?dāng)DCP含量為1.5%時(shí)，交聯(lián)度達(dá)到一定程度，所形成的三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)［7］，使交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生變得困難，從而導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的效率降低。

圖1 DCP用量對(duì)PE－HD凝膠含量的影響Fig.1 Effect of DCP contents on gel fraction of PE－HD

2.2 交聯(lián)條件對(duì)凝膠含量的影響

在PE－HD的交聯(lián)反應(yīng)中，交聯(lián)時(shí)間和溫度對(duì)凝膠含量的影響也較大。交聯(lián)時(shí)間過短和溫度過低，DCP均不能完全分解，交聯(lián)反應(yīng)不充分，交聯(lián)度低，因此需要確定一個(gè)適合的交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)溫度，使DCP能夠完全分解，充分與PE－HD發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

圖2為交聯(lián)溫度為170℃時(shí)，不同交聯(lián)時(shí)間對(duì)凝膠含量的影響，DCP含量為1.0%。從圖2可以看出，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加PE－HD的凝膠含量逐漸上升，在30min以后，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，凝膠含量不再上升，因此，實(shí)驗(yàn)所確定的交聯(lián)時(shí)間為30min。

圖2 交聯(lián)時(shí)間對(duì)PE－HD凝膠含量的影響Fig.2 Effect of cross－linking time on gel fraction of PE－HD

圖3為交聯(lián)時(shí)間為30min時(shí)，不同交聯(lián)溫度對(duì)凝膠含量的影響。從圖3可以看出，隨著溫度的增加，凝膠含量逐漸上升，在170℃以后，隨著溫度增加，凝膠含量不再上升，因此實(shí)驗(yàn)所確定的交聯(lián)溫度為170℃。

圖3 交聯(lián)溫度對(duì)PE－HD凝膠含量的影響Fig.3 Effect of cross－linking temperature on gel fraction of PE－HD

2.3 熱性能分析

從圖4可以看出，隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融溫度降低。對(duì)于結(jié)晶型聚合物，其熔融溫度與晶片厚度有關(guān)，晶片厚度越小，熔融溫度越低。交聯(lián)過程中會(huì)破壞大分子鏈的規(guī)整折疊，使晶片厚度減小，熔融溫度降低；另外交聯(lián)過程中化學(xué)鍵的形成必然伴隨著鏈的斷裂［8］，晶體內(nèi)部的鏈斷裂可使晶體尺寸減小，導(dǎo)致熔融溫度降低。熔融峰面積也在不斷地減小。熔融峰面積的大小代表著熔融焓，結(jié)晶度是樣品的熔融焓與結(jié)晶度為100%的PE－HD的熔融焓的比值，熔融焓減小，結(jié)晶度就會(huì)降低。因此，隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融溫度和結(jié)晶度都會(huì)降低。

圖4 DCP含量對(duì)PE－HD熔融行為的影響Fig.4 Effect of DCP contents on meltingbehavior of PE－HD

圖5中給出了不同含量DCP交聯(lián)PE－HD樣品在20℃/min的降溫速率下得到結(jié)晶曲線。從圖5可以看出，不同含量DCP交聯(lián)PE－HD樣品的結(jié)晶溫度沒有明顯變化，結(jié)晶峰峰值對(duì)應(yīng)的溫度為117℃左右，但是隨著DCP含量的增加，結(jié)晶峰逐漸減小。

圖5 DCP含量對(duì)PE－HD結(jié)晶行為的影響Fig.5 Effect of DCP contents on crystallization behavior of PE－HD

2.4 XRD分析

X射線衍射儀技術(shù)已廣泛應(yīng)用于結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶相結(jié)構(gòu)分析，是研究PE結(jié)晶結(jié)構(gòu)的重要方法之一。PE的X射線曲線由晶態(tài)的衍射尖銳峰和非晶態(tài)的散射寬峰組成，并且結(jié)晶峰和非晶峰重合，利用多峰分離法得出結(jié)晶峰的衍射強(qiáng)度和非晶峰的散射強(qiáng)度，結(jié)晶度由式（2）計(jì)算得出。

式中 Xc——結(jié)晶度，%

Ic——結(jié)晶峰的衍射強(qiáng)度

Ia——非晶峰的散射強(qiáng)度

晶粒尺寸由謝樂公式（Scherror）計(jì)算得出：

式中 D——晶粒尺寸，nm

λ——入射X射線波長，λ＝0.15418nm

k——常數(shù)，β定義為半高寬時(shí)，k＝0.89

θ——入射角，°

從圖6及表1可以看出，隨著DCP含量的增加，結(jié)晶峰的強(qiáng)度下降，結(jié)晶度降低。但是晶面（110）和晶面（200）的衍射角2θ變化不大，即DCP含量的增加對(duì)晶型基本無影響，而晶粒尺寸則隨著DCP含量的增加而減小。

圖6 交聯(lián)PE－HD的XRD曲線Fig.6 XRD diffraction curves for cross－linked PE－HD

表1 不同DCP含量的PE－HD的晶體參數(shù)Tab.1 Crystal parameters of PE－HD with different DCP contents

從圖7可以看出，隨著DCP含量的逐漸增加結(jié)晶度逐漸降低。

圖7 不同DCP含量的PE－HD的結(jié)晶度曲線Fig.7 Crystallinity degree of PE－HD with different DCP contents

3 結(jié)論

（1）隨著DCP含量的增加，PE－HD的凝膠含量逐漸增加，DCP含量高于1.5%時(shí)，凝膠含量增加緩慢，當(dāng)其用量達(dá)到3.0%時(shí)，凝膠含量可以達(dá)到73.9%；

（2）隨著溫度升高，凝膠含量逐漸增加，在170℃以后，隨著溫度升高，凝膠含量不再增加；隨著交聯(lián)時(shí)間的延長PE－HD的凝膠含量逐漸增加，在30min以后，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，凝膠含量不再增加。因此，確定PE－HD的交聯(lián)溫度為170℃，交聯(lián)時(shí)間為30min；

（3）隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融峰面積越小，熔融溫度越低，結(jié)晶峰面積越小，結(jié)晶溫度越低，樣品的結(jié)晶度越低；

（4）加入DCP并沒有改變PE－HD的晶型，但晶粒尺寸和結(jié)晶度卻隨著DCP含量的增加而減小。

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Study on Cross－linking Behavior and Crystallization Behavior of Dicumyl Peroxide Crosslinked High－density Polyethylene

TAN Zhiyong，QUE Pan，LI Dan，LIU Qinghui
（1.Synthetic Reins and Special Fiber Engineering Research Center，Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

In this paper，the effect of dicumyl peroxide（DCP）content on cross－linking behavior of high density polyethylene（PE－HD）was investigated.The gel fraction of PE－HD increased with increasing DCP content and reached 73.9%with a DCP content of 3.0%，a temperature of 170℃，and a reaction time of 30min.The effect of DCP content on crystallization behavior of PE－HD was studied using differential scanning calorimetry（DSC）and X－ray diffraction（XRD）.It showed that with increasing DCP content，the melting point and crystallization temperature decreased，the crystallinity degree and grain size decreased，however，the crystal structure was not affected.

high density polyethylene；dicumyl peroxide；gel fraction；crystallization behavior；cross－linking

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）12－0035－04

2011－07－26

吉林省科技廳資助項(xiàng)目（20076024）

聯(lián)系人，tanzhiy＠163.com