劉學清，劉繼延，孫 山，陳 佳，蔡少君

（江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430056）

環(huán)氧樹脂/甲基環(huán)己基次膦酸鋁阻燃復合材料性能研究

劉學清，劉繼延＊，孫 山，陳 佳，蔡少君

（江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430056）

以甲基環(huán)己基次膦酸鋁（AMHP）作為環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃劑，著重研究了AMHP對EP/AMHP阻燃復合材料的阻燃性能、力學性能及熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，添加15%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的AMHP就可以使阻燃復合材料的極限氧指數(shù)達到28.6%，UL 94測試達V－0級，700℃時的殘?zhí)柯蕿?6.34%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高；隨著AMHP的加入，阻燃復合材料的沖擊強度降低，彎曲強度和彎曲模量略有下降。

甲基環(huán)己基次膦酸鋁；阻燃劑；環(huán)氧樹脂；熱穩(wěn)定性；力學性能

0 前言

二烷基次膦酸鹽類是近年來開發(fā)出來的一種新型阻燃產(chǎn)品［1－2］。其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。二烷基次膦酸鹽基復合材料的阻燃性能依賴于本身結(jié)構(gòu)［如烷基（R）的類型，金屬的種類］、基體組成以及其他助劑。隨著R1、R2的結(jié)構(gòu)和金屬種類的不同，產(chǎn)物的阻燃性效果有很大差別，同一種次膦酸鹽對不同聚合物的阻燃效果也不一樣。因此需根據(jù)聚合物的類型，從結(jié)構(gòu)上設(shè)計出與之相適應(yīng)的次膦酸鹽［3－4］。此外還可以通過選用其他助劑復配次膦酸鹽以達到性能要求。研究表明，一些特定結(jié)構(gòu)的二烷基次膦酸鹽對聚酯、聚酰胺具有較好的阻燃性能，尤其是在含氮化合物的協(xié)同作用阻燃效果能夠得到較大提高［4－6］。

圖1 二烷基次膦酸鹽類結(jié)構(gòu)通式Fig.1 Structure formula for salt of dialkglpho sphinate

EP在電子、電器等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。作為電子產(chǎn)品用的阻燃EP產(chǎn)品，目前市場上大都采用含鹵素的化合物作為阻燃劑。由于含鹵素的化合物在焚燒過程中產(chǎn)生有毒物質(zhì)，歐盟等許多國家已經(jīng)禁用。應(yīng)阻燃市場的環(huán)保要求，含磷無毒阻燃劑的開發(fā)成為電子、電器制品行業(yè)的研究熱點［7－8］。

二烷基次膦酸鹽雖然在熱塑性聚合物的應(yīng)用上取得了成功，但是在熱固性材料方面的研究報道較少。此外二烷基次膦酸鹽的合成和產(chǎn)品開發(fā)在國內(nèi)處于空白階段，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的二烷基次膦酸鹽的品種極少報道。江漢大學和企業(yè)聯(lián)合開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的二烷基次膦酸鹽——AMHP［9］。本研究通過添加不同含量的AMHP制成EP/AMHP復合料，考察了復合材料的阻燃性能、力學性能及熱穩(wěn)定性，并通過掃描電子顯微鏡觀察了復合材料的微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，CYD－127，環(huán)氧值為0.51～0.54mol/100g，岳陽石油化工總廠；

AMHP，P含量18.23%、Al含量5.3%，武漢正浩塑膠有限公司；

4，4′－二氨基－二苯基甲烷 （DDM），化學純，上海試劑三廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S－570，日本松下公司；

熱失重熱分析儀（TG），NETZSCH TG 209，德國耐馳公司；

差示掃描量熱分析儀（DSC），TA－DSC20，美國TA公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

萬能材料試驗機，SANS TAS－10，深圳三思儀器有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC1400－1，深圳三思儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將 AMHP分別按0、5%、10%、15%、20%的比例添加到EP中，在超聲波的作用下分散20min，然后按EP/DDM質(zhì)量比為4/1的配比加入固化劑DDM分散至均相。將混合物倒入模具中固化成型，脫模后即得到EP/AMHP復合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：樣品斷面經(jīng)真空噴金，工作電壓為5.0kV，在不同放大倍率下觀察樣品的微觀形貌；

TG分析：取5～10mg樣品，以10℃/min的升溫速率，由零升溫至700℃，調(diào)節(jié)N2流量為40mL/min，記錄樣品的熱失重曲線；

DSC分析：取7～10mg樣品，以10℃/min的升溫速率，由零升溫至700℃，調(diào)節(jié) N2流量為50mL/min，記錄樣品的DSC曲線；

阻燃性能按GB/T 2408—2008測定，極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測試；

彎曲強度、彎曲模量按GB/T 9341—2008測試，設(shè)置探頭速度2mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—1993測試，V形缺口，擺錘最大沖擊能為4J。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMHP的熱失重分析

從圖2可以看出，AMHP在350℃開始揮發(fā)，550℃揮發(fā)逐漸結(jié)束.最大質(zhì)量損失速率時的溫度為475℃，為9.5%/min。

圖2 AMHP的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for AMHP

2.2 復合材料的阻燃性能及力學性能

由表1可以看出，EP/AMHP復合材料的極限氧指數(shù)隨著AMHP添加量（P含量）的增加而增大。當AMHP添加量為15%時，復合材料的極限氧指數(shù)為28.8%，垂直燃燒可以通過 UL 94V－0級。加入AMHP，使得復合材料的彎曲模量、彎曲強度和沖擊強度均有不同程度的下降，總體來講，下降量并不大，其性能仍能滿足應(yīng)用要求。

圖3中白色部分相區(qū)為AMHP聚集區(qū)，黑色部分相區(qū)為EP基體樹脂?？梢钥闯?，當AMHP含量較少時［圖3（a）和圖3（e）］，復合材料為脆性斷裂，表面的斷裂紋（白色相區(qū)）相互平行。當AMHP含量大于10%時，白色相區(qū)發(fā)生扭曲、變形，這些扭曲的變形帶是材料抵抗外力的結(jié)果。因此理論上講塑性變形應(yīng)該有利于材料性能的提高，而實測的彎曲強度低于純EP樹脂。觀察圖3（e）～（h）發(fā)現(xiàn)，當AMHP的含量超過10%后，由于加工過程中分散時間過短，出現(xiàn)了聚集狀態(tài)，這種聚集體使材料在受力過程中應(yīng)力集中，從而降低了材料的彎曲強度。

表1 EP/AMHP復合材料的阻燃性能和力學性能Tab.1 Flame retardancy and mechanical properties of EP/AMHP composites

圖3 EP/AMHP復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for fractured surface of EP/AMHP composites

2.3 復合材料的熱失重及DSC分析

從圖4和表2可以看出，不同AMHP含量的EP/AMHP復合材料主要失重均發(fā)生在320～450℃之間。其中AMHP含量為5%和10%的復合材料的起始失重溫度（Ti）分別為281.9、279.9 ℃；最大失重率（RDTG，max）分 別 為 13.4、13.2%/min，EP 的 Ti為285.8℃、RDTG，max為 14%/min，變 化 量 不 大；然 而15%和20%AMHP含量的復合材料的Ti和RDTG，max下降幅度較大，其殘?zhí)柯室策h高于其他配比的復合材料以及純EP。

圖4 EP/AMHP復合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves for EP/AMHP composites

表2 EP/AMHP復合材料的TG、DTG和DSC數(shù)據(jù)Tab.2 TG，DTG and DSC data for EP/AMHP composites

復合材料的Ti比純EP和AMHP的都要低，說明在升溫過程中AMHP與樹脂之間發(fā)生了相互反應(yīng)。當AMHP含量較小時，反應(yīng)量少，對Ti影響不大，而且沒有形成足夠量的炭層抵擋外界熱量傳播，導致體系殘?zhí)柯氏鄬τ诩僂P增加不多，RDTG，max變化也比較小。而當AMHP含量大于15%時，體系生成的殘余物較多，可以覆蓋在樹脂的表面，阻止分解進一步進行，所以RDTG，max下降，復合材料獲得較高的殘?zhí)柯省?/p>

從圖5和表2可以看出，相對于純樹脂，不同配比的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在153.7～159.4℃之間，純EP的Tg為150.6℃。

圖5 EP/AMHP復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for EP/AMHP composites

對于添加型阻燃劑，材料在達到相應(yīng)阻燃級別的同時，其他綜合性能如熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學性能應(yīng)該保持適當水平，不影響材料的使用。

3 結(jié)論

（1）AMHP具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度為350℃；

（2）AMHP對EP具有良好的阻燃作用，當AMHP含量為15%～20%時，復合材料的極限氧指數(shù)為28.8%～31.6%，垂直燃燒測試達到 UL 94V－0級，當添加20%的AMHP時，復合材料的700℃殘?zhí)柯蔬_到20%以上，高于純EP，復合材料的Tg與純EP相比也有提高；

（3）AMHP的加入對復合材料的力學性能影響較小，彎曲性能和沖擊性能盡略有降低，但均能夠滿足應(yīng)用要求。

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Properties of Epoxy Resin/Aluminum Methylcyclohexyl Phosphinate Flame Retardant Composites

LIU Xueqing，LIU Jiyan＊，SUN Shan，CHEN Jia，CAI Shaojun
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

In this study，a novel aluminum methylcyclohexyl phosphinate（AMHP）was used as a flame retardant filler in EP.The flame retardcy，thermal，mechanical properties，and morphology of EP/AMHP composites were investigated.It was found that the EP/AMHP composite with only 15%AMHP achieved the optimal flame retardancy （limited oxygen index value of 28.8%and UL 94V－0rating）.In addition，a char yield of 16.34%at 700℃of EP/AMHP composite was observed.However，the addition of AMHP composites slightly decreased the impact and flexible properties.

aluminum methylcyclohexyl phosphinate；flame retardant；epoxy resin；thermal stability；mechanical property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）12－0017－04

2011－08－25

＊聯(lián)系人，liuxueqing2000＠163.com