呂海寧,趙書梅,洪軍燕,陳巧玉,李豫州

(1.嘉興學(xué)院材紡學(xué)院,浙江嘉興314001;2.東華大學(xué)化工學(xué)院,上海201620)

成膜介質(zhì)對(duì)聚氨酯基半互穿網(wǎng)絡(luò)多孔膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響

呂海寧1,2,趙書梅1,2,洪軍燕1,陳巧玉1,李豫州1

(1.嘉興學(xué)院材紡學(xué)院,浙江嘉興314001;2.東華大學(xué)化工學(xué)院,上海201620)

采用半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的形式在聚氨酯基體中引入聚N-異丙基丙烯酰胺,將其在不同成膜介質(zhì)中凝固成膜,采用紅外光譜、掃描電鏡等手段表征了膜的結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài),同時(shí)還測(cè)試了膜材料的溶脹性和拉伸性能。結(jié)果表明,與聚氨酯膜相比,聚氨酯基半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的力學(xué)性能有所改善,溶劑之間的置換速度有所調(diào)節(jié),結(jié)構(gòu)更加均勻;以水為成膜介質(zhì)時(shí),聚氨酯基半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的性能比以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時(shí)要好,溫敏性能更加明顯。

聚氨酯;聚N-異丙基烯酰胺;半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò);凝固;介質(zhì);合成革;溫敏性

0 前言

為了彌補(bǔ)天然皮革供給不足的問題,人們很早就開發(fā)出了種種替代材料,如硝化纖維皮革、聚酰胺革、聚氯乙烯革等,其中聚氨酯合成革與聚氨酯人造革(簡(jiǎn)稱PU革)以其獨(dú)特的力學(xué)性能、加工性及合成革所要求的良好的彈性、優(yōu)異的透氣、透濕性,在國(guó)際市場(chǎng)上倍受青睞[1]。PU革的生產(chǎn)加工方式可分為干法和濕法2種。為了獲得接近于天然革的透氣和透濕性,目前國(guó)內(nèi)外企業(yè)PU合成革濕法貝斯層的制備過程采用的凝固浴多為20%的二甲基甲酰胺(DM F)溶液,而DM F作為有機(jī)溶劑具有生物毒性、人體長(zhǎng)期接觸或吸入會(huì)阻礙造血機(jī)能并造成肝臟障礙,同時(shí)對(duì)大氣和水造成嚴(yán)重污染[2-3]。本文采用濕法加工方式,將 PU與聚N-異丙基丙烯酰胺形成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)以水為凝固浴加工成膜,并研究了膜的結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、溶脹性能和拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PU顆粒,工業(yè)級(jí),路博潤(rùn)先進(jìn)材料有限公司;

N-異丙基丙烯酰胺,分析純,日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社;

偶氮二異丁腈,化學(xué)純,浙江盛大化工有限公司;

四氫呋喃(THF),分析純,上海中翔化學(xué)試劑有限公司;

無水乙醇,分析純,浙江中星化工試劑有限公司;

異丙醇,分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外-拉曼光譜儀,NEXUS-670,美國(guó)Nicolet公司;

電子萬能拉力機(jī),8500,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;

掃描電鏡,JSM-5610,日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備參照文獻(xiàn)[4],反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)物在玻璃板上流延,然后分別浸入純水、乙醇和異丙醇溶液中,使其凝固成膜。將所得膜材料于清水中浸泡48 h,每6 h更換水一次。膜材料在室溫下真空干燥24 h后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外-拉曼光譜儀對(duì)所得膜材料進(jìn)行紅外分析,掃描范圍為400～4000 cm-1;

采用掃描電鏡對(duì)聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的表面形貌進(jìn)行分析,電壓為15 V;

按 GB/T 1040—1992進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試[5],在溫度為25℃、濕度(65±2)%下,將樣品裁剪成啞鈴狀,有效長(zhǎng)度為40 mm×10 mm,拉伸速度為50 mm/m in;

為了測(cè)試樣品的平衡溶脹性,將樣品分別在30、40、60℃下平衡溶脹24 h,然后取出,用濾紙吸取多余水分,按式(1)計(jì)算平衡溶脹率。

式中 We——平衡溶脹后膜的質(zhì)量,g

Wd——膜的干重[6],g

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

從圖1可以看出,由于氫鍵作用力而產(chǎn)生的N—H基團(tuán)吸收峰在3350～3500 cm-1。和—NH基團(tuán)在1730 cm-1和1548 cm-1處的吸收峰仍然比較明顯,而由—CH3和—CH2基團(tuán)中C—H產(chǎn)生的在2976、2886 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰由于聚氨酯與聚N-異丙基丙烯酰胺的共同作用而表現(xiàn)明顯。由聚氨酯中醚鍵而產(chǎn)生的1128、1089 cm-1處的譜帶在半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中變得不是很明顯。但整個(gè)半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中未出現(xiàn)新的吸收峰,表明聚氨酯和聚N-異丙基丙烯酰胺沒有生成新的化學(xué)鍵。

圖1 聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

2.2 微觀形貌

聚合物形成多孔結(jié)構(gòu)的過程主要是液-液相分離的過程,可以通過成核和貧聚合物相增長(zhǎng)或者旋節(jié)線分離來產(chǎn)生。當(dāng)溶液變成非穩(wěn)態(tài)時(shí),成膜液被分離成富聚合物相和貧聚合物相,前者形成了膜結(jié)構(gòu)骨架,后者形成膜孔[7]。通過控制相分離過程,可以得到不同結(jié)構(gòu)的膜材料。圖2為不同成膜介質(zhì)得到的聚氨酯及聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜材料的橫截面圖。

從圖2可以看出,由于不同溶劑之間介電常數(shù)的差異以及聚合物與溶劑之間作用力的影響,使得聚合物相分離的過程有所不同,從而得到的膜材料結(jié)構(gòu)不同。盡管水、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、異丙醇都是極性分子,但其介電常數(shù)各有不同。20℃時(shí),水的介電常數(shù)為78.5,二甲基甲酰胺的介電常數(shù)為36.7,四氫呋喃的介電常數(shù)為7.58,乙醇和異丙醇的分別為24.5和18.3[8]。由于采用的是70%的DM F和30%的 THF作為反應(yīng)溶劑,所以反應(yīng)介質(zhì)的溶劑介電常數(shù)就可以根據(jù)式(2)來進(jìn)行計(jì)算。

圖2 聚氨酯及聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)在不同成膜介質(zhì)中的膜結(jié)構(gòu)截面圖Fig.2 Sectional view for membrane structure of polyurethane and polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs at different media

式中 εi——組分 i的介電常數(shù)

Vi——組分 i對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)[9]

根據(jù)式(2)計(jì)算得到反應(yīng)介質(zhì)的溶劑介電常數(shù)值大約為28,與乙醇和異丙醇的介電常數(shù)更加接近。因而,DM F、THF與乙醇、異丙醇的置換速度遠(yuǎn)低于與水的置換速度,造成以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜孔結(jié)構(gòu)更為細(xì)密。

當(dāng)在聚氨酯溶液中添加N-異丙基丙烯酰胺單體進(jìn)行聚合形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),聚N-異丙基丙烯酰胺的存在使得聚氨酯膜的溶劑交換速度降低,從而使得膜孔結(jié)構(gòu)較為細(xì)密。

2.3 力學(xué)性能

聚氨酯與N-異丙基丙烯酰胺的配比為4∶1,交聯(lián)劑的用量為單體比例的8%時(shí),分別以水、乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì),得到聚氨酯和聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜材料,其拉伸性能如表1所示。從表1可以看出,不同成膜介質(zhì)下聚氨酯膜的力學(xué)性能有所不同,其中以水為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度較高,但斷裂伸長(zhǎng)率較低。而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度較低,但斷裂伸長(zhǎng)率較高。這主要是因?yàn)橐运疄槌赡そ橘|(zhì)得到的膜結(jié)構(gòu)中存在大量尺寸較大的指狀孔洞,而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜結(jié)構(gòu)是圓形孔洞,且相對(duì)尺寸較小,故而在拉伸過程中受力方式有所不同。聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的拉伸強(qiáng)度則相對(duì)有所提高,斷裂伸長(zhǎng)率亦保持在較高水平。說明聚N-異丙基丙烯酰胺的加入改善了聚氨酯膜材料的力學(xué)性能,有較好的增韌效果。其中以水為成膜介質(zhì)時(shí),聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的拉伸強(qiáng)度比聚氨酯膜略有降低,但斷裂伸長(zhǎng)率有較大改善;而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時(shí),其拉伸強(qiáng)度大幅提高,但斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。這一現(xiàn)象與SEM分析結(jié)果吻合。

表1 聚氨酯及聚氨酯/聚 N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of polyurethane and polyurethane/ poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

2.4 溶脹性能

從表2可以看出,聚氨酯膜的溶脹性隨溫度的升高而略有上升,但幅度較小,其中以水為成膜介質(zhì)時(shí),聚氨酯膜溶脹性較以乙醇為成膜介質(zhì)時(shí)低,說明以乙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯膜孔隙率較大。對(duì)以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜而言,其溶脹性能比聚氨酯膜有所降低,聚N-異丙基丙烯酰胺的加入使膜的孔隙率降低,吸水量減少;以水為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜材料溶脹性能提高,同時(shí)表現(xiàn)出聚N-異丙基丙烯酰胺的溫敏特性;而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時(shí),溫敏性能表現(xiàn)不明顯。這主要是因?yàn)榫跱-異丙基丙烯酰胺在有機(jī)溶劑中由于強(qiáng)烈的分子間氫鍵作用和范德華力使得親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)受溫度升高而發(fā)生相轉(zhuǎn)變的能力減弱,從而無法顯示出較強(qiáng)的溫敏效果。

表2 聚氨酯和聚氨酯/聚 N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的溶脹性能Tab.2 Swelling propertiesof polyurethane and polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

3 結(jié)論

(1)與聚氨酯膜相比,聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的力學(xué)性能有所改善,溶劑之間的置換速度有所調(diào)節(jié),膜材料的結(jié)構(gòu)更加均勻;

(2)以水為成膜介質(zhì)時(shí),聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的性能比以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時(shí)要好,溫敏性能更明顯,可以作為目前皮革加工過程中減少凝固浴中DM F用量的有效途徑之一。

[1] 雷玉林.聚氨酯合成革與人造革的濕法涂層技術(shù)的研究[J].中國(guó)塑料,1999,13(1):52-59.

[2] 趙舜華,宋錫瑾.聚氨酯合成革生產(chǎn)中N,N-二甲基甲酰胺的回收利用[J].化工環(huán)保,2008,28(5):443-446.

[3] 趙舜華,宋錫瑾,張景鑄,等.合成革生產(chǎn)廢水中DM F的節(jié)能回收新工藝[J].化工進(jìn)展,2007,26(9):1347-1350.

[4] LüHaining,Qian Cheng,Xue Yuan,et al.Solvents Effect on the Structure and Properties of Thermosensitive Polyurethane Poly(N-isopropylacrylamide)Semi-interpenetrating Polymer Networks[J].Advanced Materials Research,2010,129-131:1166-1170.

[5] 國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 1040—1992塑料拉伸性能試驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1992.

[6] Zhao Y,Kang J,Tan TW.Salt-,p H-and Temperatureresponsive Semi-interpenetrating Polymer Network Hydrogel Based on Poly(aspartic acid)and Poly(acrylic acid)[J].Polymer,2006,47(22):7702-7710.

[7] Melnig V,Apostu M O,Tura V,et al.Op timization of Polyurethane Membranes:Morphology and Structure Studies[J].J Membr Sci,2005,267:58-67.

[8] 黃建濱,韓 峰,吳 濤.非水溶劑中囊泡等分子有序組合體的形成[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19(8):779-784.

[9] Roy P,Jana A K,Das D,et al.Study of Magnetic Field Effect on Py-DMA Excip lex Luminescence in THF-DM F Binary Solvents:Evidence of M ultip le Excip lex Formation at Higher Bulk Dielectric Constant[J].Chemical Physics Letters,2009,474:297-301.

Effect of Coagulation Bathes on Morphology and Properties of Polyurethane-based Sem i-IPNs

LüHaining1,2,ZHAO Shumei1,2,HONG Junyan1,CHEN Qiaoyu1,LI Yuzhou1
(1.College of Material and Textile Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Poly-N-isopropylacrylamide was introduced into the solution of polyurethane forming a semi-interpenetrating polymer network(semi-IPNs),and the semi-IPNs were cast in different coagulation baths.Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron micrograph were employed to characterize their structure.The swelling behavior and tensile properties of the semi-IPNs films were also tested.It showed that the semi-IPNs films had better mechanical properties and more uniform structure than the film s based neat polyurethane.The semi-IPNs films formed in water had better properties than in alcohol and isopropanol,and had higher temperature sensibility.

polyurethane;poly-N-isopropylacrylamide;semi-interpenetrating polymer network;coagulation;medium;leather;thermosensitivity

TQ323.8

B

1001-9278(2011)04-0073-04

2010-12-13

浙江省教育廳項(xiàng)目(Y201019026)、浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目(2009R417019)、東華大學(xué)博士生創(chuàng)新項(xiàng)目(105-06-0019039)

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