關(guān)文娟, 張貴清

用季銨鹽從模擬鎢礦蘇打浸出液中直接萃取鎢

關(guān)文娟, 張貴清

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院， 長沙 410083)

針對從鎢礦堿性浸出液中直接萃取鎢制取仲鎢酸銨(APT)工藝萃取分相慢、反萃液中WO3濃度偏低的問題，采用季銨鹽三辛基甲基氯化銨(Tri-n-octylmethyl-ammonium chloride,TOMAC)為萃取劑，對從鎢礦蘇打浸出模擬料液中直接萃取鎢進行研究，分別考察鎢礦浸出液中 Na2CO3濃度、反萃劑組成及濃度對萃取和反萃取過程的影響；分別繪制萃取等溫線和反萃取等溫線，并結(jié)合Kremser方程選擇合適的反萃流比以及逆流反萃級數(shù)，用離心萃取器模擬逆流串級萃取與反萃取實驗。結(jié)果表明：料液中Na2CO3濃度對WO3萃取率影響不大，但對萃取過程分相性能影響較大；當萃取劑濃度為50%(體積分數(shù))時，有機相飽和萃鎢容量(以WO3計)為91.49g/L；向反萃劑NH4HCO3中加入NH3·H2O，不僅能提高反萃液(鎢酸銨溶液)的穩(wěn)定性，而且有利于提高反萃液中WO3的濃度。實驗條件下分相良好，反萃液中WO3濃度達到160 g/L左右，雜質(zhì)含量完全可以滿足生產(chǎn)0級APT的需要。

鎢；溶劑萃?。患句@鹽；Na2CO3體系

在鎢冶金過程中，鎢礦物大多采用堿法(蘇打或苛性鈉)工藝分解，分解得到的浸出液中含有大量游離的NaOH或Na2CO3以及少量的P、As和Si等雜質(zhì)，從該堿性浸出液中提取鎢制取仲鎢酸銨(APT)的主要工藝有離子交換法和溶劑萃取法[1?3]。

目前，工業(yè)上廣泛采用的是強堿性陰離子交換法，該法能在轉(zhuǎn)型的同時除去P、As和Si等雜質(zhì)，具有流程短、鎢損少的優(yōu)點，因而在我國獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，該工藝要求控制較低的吸附原液(WO3)濃度(15～25 g/L)，需將鎢礦堿分解液(100～200 g/L WO3)加水高倍稀釋，因而耗水量和廢水排出量巨大，每生產(chǎn)1 t 仲鎢酸銨約排放53 m3廢水，且廢水中P和As含量大大超過國家廢水排放標準，必須經(jīng)過處理才能排放，使得處理成本增加。另外，鎢礦堿分解液中的游離堿隨交換廢水排出，不僅無法利用，而且需要消耗無機酸中和；離子交換工藝中的APT結(jié)晶母液因含有Cl?而不能返回主流程，需設(shè)專門工序處理，也給整個工藝增加了負擔(dān)[4?5]。鑒于日益嚴重的水資源緊缺問題和日益嚴格的環(huán)保要求，離子交換工藝的發(fā)展受到了極大的限制[6]。

目前，工業(yè)上使用的溶劑萃取工藝在酸性介質(zhì)(pH=2～3)中進行，與離子交換法相比，酸性萃取法中鎢礦堿分解液不需稀釋，耗水量少，且結(jié)晶母液能直接返回主流程處理，不需輔助作業(yè)，萃取級數(shù)少且過程連續(xù)。但是，該工藝需要消耗大量的酸以中和鎢礦堿分解液中的殘余堿，使得有價酸及存在于浸出液中的游離堿變成外排萃余液中的無機鹽。隨著日益嚴格的環(huán)保要求，處理這種含鹽量很高的萃余液成為一個緊迫的問題[7?8]。此外，酸性萃取僅起轉(zhuǎn)型作用而不能除去P、As及Si等陰離子雜質(zhì)，流程中仍需保留單獨除雜作業(yè)，P、As及Si渣需設(shè)較復(fù)雜輔助流程處理，流程長且伴隨著鎢的損失。

鑒于此，各國科技工作者試圖開發(fā)從鎢礦堿分解液中生產(chǎn)APT的新方法，其中，以季銨鹽從堿性介質(zhì)中直接萃取鎢的新方法最具吸引力。早在20世紀60年代，美國學(xué)者DROBNICK和LEWIS就研究了用季銨鹽從含有CO32?的鎢酸鈉溶液中萃取鎢的規(guī)律[9]；我國科技工作者也為此進行了不懈的努力[10]。但鑒于該方法在技術(shù)上的困難，直至20世紀80年代，前蘇聯(lián)學(xué)者創(chuàng)造性的研究工作才獲得了具有工業(yè)前景的研究結(jié)果，他們選擇以 CO32?季銨鹽為萃取劑、NH4HCO3為反萃劑、NaOH為再生劑的萃取體系，從鎢礦蘇打高壓浸出液中直接萃取鎢制取鎢酸銨溶液[11]。20世紀90年代以來，張貴清等[12?14]在此基礎(chǔ)上對季銨鹽從鎢礦苛性鈉浸出液中直接萃取鎢進行研究，在實驗室實現(xiàn)了在轉(zhuǎn)型的同時除雜制取純鎢酸銨溶液。隨后，廖春發(fā)等[15?17]進一步對稀釋劑的篩選和雜質(zhì) Sn在萃取過程中的行為進行了研究。上述研究表明：季銨鹽堿性萃取工藝能在轉(zhuǎn)型的同時除去P、As和Si等雜質(zhì)，鎢礦堿浸出液萃取前不需稀釋，且萃余液可以返回鎢礦浸出使用，萃取工序能與浸出工序形成水的閉路循環(huán)，具有流程短、堿耗低、水耗少及無大量含鈉廢水產(chǎn)生等優(yōu)點，是一種極具工業(yè)應(yīng)用前景的鎢濕法冶金清潔工藝[18]。

上述研究為堿性介質(zhì)直接萃取鎢的工業(yè)化應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)，但同時也暴露出所選萃取體系存在不足[12]，主要體現(xiàn)在：1) 萃取體系的分相性能較差，重力分相速度較慢；2) 反萃液中 WO3濃度偏低，只能達到100 g/L左右，后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶蒸發(fā)量大、能耗高。上述不足嚴重阻礙了從堿性介質(zhì)中直接萃鎢新工藝的工業(yè)化進程，導(dǎo)致從堿性介質(zhì)中直接萃鎢新工藝在國內(nèi)外均沒有實現(xiàn)工業(yè)化。

近10年來，國外未見從堿性介質(zhì)中直接萃鎢的報道。張貴清等[19?20]在堿性介質(zhì)萃取鎢的研究基礎(chǔ)上，針對該工藝工業(yè)化的瓶頸，采用季銨鹽從鎢礦蘇打高壓浸出液中直接萃取鎢，取得了突破性進展。通過采用離心萃取器以及合理選擇有機相和反萃劑的組成，解決了萃取體系分相速度慢和反萃液 WO3濃度低的問題，并在此基礎(chǔ)上對該萃取體系進行了長時間的運轉(zhuǎn)考察，研究結(jié)果為該新工藝的產(chǎn)業(yè)化排除了障礙。其中，連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗結(jié)果已經(jīng)在文獻[20]中進行了報道，本文作者主要報道以TOMAC為萃取劑，從鎢礦蘇打浸出模擬料液中直接萃取鎢的基礎(chǔ)實驗研究結(jié)果。

1 原理

用季銨鹽直接萃取鎢制備鎢酸銨溶液的過程包括萃取、反萃和再生等步驟，萃取劑為季銨碳酸鹽，反萃劑為碳酸氫銨與碳酸銨的混合溶液，再生劑為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液。過程的主要反應(yīng)方程式為

季銨鹽萃取 WO42?的能力比 PO43?、AsO43?和SiO44?的強，因而可以優(yōu)先萃取鎢而將雜質(zhì) P、As和Si留在萃余液中，從而實現(xiàn) WO42?與 PO43?、AsO43?和SiO44?等雜質(zhì)陰離子的分離。

在萃取過程中，雜質(zhì)可能發(fā)生的反應(yīng)有

2 實驗

2.1 原料及試劑

選用三辛基甲基氯化銨(TOMAC)為萃取劑、仲辛醇為極性改善劑、磺化煤油為稀釋劑，有機相的組成為50%(體積分數(shù)) TOMAC、30%(體積分數(shù))仲辛醇和20%(體積分數(shù))磺化煤油。其中，TOMAC為工業(yè)級產(chǎn)品，純度90%；仲辛醇為化學(xué)純。萃取前將有機相中的Cl?型季銨鹽轉(zhuǎn)化成CO32?型。

料液用化學(xué)純試劑模擬工業(yè)鎢礦蘇打浸出液的成分配制而成。反萃劑及再生劑均用化學(xué)純試劑配制。

2.2 方法及設(shè)備

萃取與反萃取試驗在分液漏斗中于氣浴恒溫振蕩器上進行；串級逆流萃取?反萃取?再生試驗在 20級環(huán)隙式離心萃取系統(tǒng)中進行，環(huán)隙式離心萃取器為清華大學(xué)研制，型號為HL?20，轉(zhuǎn)鼓直徑為20 mm。

水相中 WO3濃度采用硫氰酸鹽比色法測定；As和 Si的濃度分別采用二乙胺硫代酸根比色法和硅鉬藍比色法測定；P的濃度采用離子色譜法測定。

有機相中各元素的濃度根據(jù)萃取前、后水相的濃度和體積變化按差減法計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取

3.1.1 料液中Na2CO3濃度對萃取過程的影響

鎢礦蘇打高壓浸出液中含有大量 CO32?，而Na2CO3濃度對萃取過程的影響尚未見報道。據(jù)文獻[12]，鎢的萃取率隨著萃取劑N263濃度的升高而升高，但當濃度高于400 g/L后，分相性能明顯變差，在文獻[12]中選擇有機相組成為 350g/L N263+20%仲辛醇(體積分數(shù))+航空煤油。可見，分相性能是制約萃取劑濃度提高的重要因素。

本研究選用TOMAC為萃取劑，將萃取劑濃度提高至50%(體積分數(shù)，約450 g/L TOMAC)，有機相組成為50% TOMAC +30%仲辛醇+20%磺化煤油，進一步考察浸出液中 Na2CO3濃度對萃鎢率和萃取體系分相性能的影響。料液中WO3濃度為97.41 g/L，萃取相比V(O)/V(A)=2/1，溫度20 ℃，振蕩時間5 min。圖1所示為料液Na2CO3濃度對WO3萃取率和體系分相性能的影響。

圖1 料液中Na2CO3濃度對萃取過程分相時間和WO3萃取率的影響Fig.1 Influence of concentration of Na2CO3 in feed solution on phase-separation time and extraction rate of WO3 in extraction process

由圖 1可見，料液中 Na2CO3濃度對鎢的萃取率影響很小，實驗條件下，WO3單級萃取率最低為89.94%，最高為94.01%。當Na2CO3濃度為0時，鎢的單級萃取率最高；隨后，WO3的單級萃取率隨Na2CO3濃度的升高而降低，這是CO32?與WO42?競爭萃取的結(jié)果；當 Na2CO3濃度高于 110 g/L后，WO3的單級萃取率隨 Na2CO3濃度的升高變化不大。實驗條件下，鎢的單級萃取率最低也在89%左右，這說明，該萃取體系完全能滿足從 Na2CO3體系中深度提取鎢的需要。

料液中 Na2CO3濃度對萃取分相性能影響很大。從圖1可知，Na2CO3濃度升高，分相速度加快，分相時間縮短；當Na2CO3濃度高于120 g/L后，分相時間變化不大。實驗條件下，分相時間最短也在8 min以上，最長為13 min?？傮w來說，該體系的分相性能仍不理想，重力分相速度較慢，難以滿足普通混合澄清槽的要求。

3.1.2 飽和萃取容量的測定和萃取等溫線的繪制

在文獻[12]中，有機相組成為350g/L N263+20%(體積分數(shù))仲辛醇+航空煤油，其飽和萃鎢容量為 59.14 g/L WO3。體系的分相性能限制了有機相中萃取劑濃度的提高，從而限制了有機相飽和萃鎢容量的進一步提高，而有機相較低的萃鎢容量又是造成反萃液中WO3濃度偏低的重要原因之一。因此，提高有機相的飽和萃鎢容量是提高反萃液中 WO3濃度的有效途徑之一。

本研究采用組成為 50%TOMAC+30%仲辛醇+20%磺化煤油的有機相，料液中含99.37 g/L WO3、100 g/L Na2CO3、不含其他雜質(zhì)，用等相比法繪制的萃取等溫線如圖2所示。實驗中相比V(O)/V(A)=5/1，溫度為25 ℃，振蕩時間為5 min。

圖2 WO3的萃取等溫線Fig.2 Extraction isotherm of WO3

由圖 2可知，組成為 50%TOMAC+30%仲辛醇+20%磺化煤油的有機相的飽和萃鎢容量(以WO3計)為91.49 g/L左右。與文獻[12]中的結(jié)果相比，提高了近55%。

3.2 反萃

3.2.1 反萃劑濃度對反萃過程的影響

在文獻[11?18]中，均采用 NH4HCO3溶液作為反萃劑，鎢的反萃效果隨著 NH4HCO3濃度的升高而增強。但 NH4HCO3在水溶液中溶解度不大，且隨溫度變化影響很大，溫度越高，溶解度越大，而NH4HCO3溶液在高溫下不穩(wěn)定，高于30 ℃即開始分解，產(chǎn)生大量氣泡，妨礙分相。因此，通過提高 NH4HCO3溶液濃度來提高鎢的反萃效果十分困難。另外，由于NH4HCO3溶液的pH值在8.2左右，隨著WO3濃度的提高，反萃液中會出現(xiàn)APT沉淀，這也限制了反萃液中WO3濃度的繼續(xù)提高。

而在實際操作中，總希望反萃液中WO3濃度高一些，以減少APT的蒸發(fā)量、降低能耗，而且也易于控制APT的粒度。為很好地解決以上問題，本文作者在NH4HCO3溶液中加入 NH3·H2O，采用 NH4HCO3+NH3·H2O混合溶液作為反萃劑。

有機相組成為50%TOMAC+30%仲辛醇+20% 磺化煤油，有機相負載WO3濃度為89.655 g/L?？疾觳煌摧蛣舛葘?WO3反萃率的影響，反萃相比V(O)/V(A)＝2/1、溫度為25 ℃、振蕩時間為5 min，結(jié)果如圖3和4所示。

圖3 WO3反萃率與NH4HCO3濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between stripping rate of WO3 and concentration of NH4HCO3

圖4 WO3反萃率與NH3·H2O濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between stripping rate of WO3 and concentration of NH3·H2O

從圖3和4可以看出：當NH3·H2O濃度一定時，WO3的反萃率隨著 NH4HCO3濃度的升高而升高；當NH4HCO3濃度一定時，WO3的反萃率隨著 NH3·H2O的升高而降低；當總 NH4+濃度一定時，NH4HCO3濃度越高，反萃率越高。這是因為HCO3?與季銨鹽的結(jié)合能力明顯強于 CO32?的，即 HCO3?反萃鎢的能力強于 CO32?的[13]。反萃劑中 NH3·H2O 濃度越高，HCO3?與 OH?中和生成的 CO32?越多，溶液中實際的 HCO3?濃度越低，從而造成WO3反萃率下降。從這一點來看，加入 NH3·H2O 似乎對反萃不利，但是 NH3·H2O 的加入，一方面可以通過生成(NH4)2CO3來加大NH4HCO3在常溫下水中的溶解，減少因 NH4HCO3分解形成的氣泡，有利于分相；另一方面也使得反萃體系平衡pH值升高，有利于維持鎢在反萃液中的WO42?形態(tài)，防止當反萃液中WO3濃度過高時，鎢酸根向仲鎢酸根形態(tài)轉(zhuǎn)化以溶解度較低的仲鎢酸銨結(jié)晶析出，從而大大提高反萃液的穩(wěn)定性。因此，在維持一定單級 WO3反萃率的基礎(chǔ)上，向反萃劑中加入NH3·H2O對提高反萃液中WO3濃度極為有利。

綜上所述，選擇 3 mol/L NH4HCO3+1 mol/L NH3·H2O的混合溶液為反萃劑，在本實驗條件下，WO3單級反萃率可以達到55.69%。但在實驗中發(fā)現(xiàn)，反萃取過程的分相性能比萃取過程的差，實驗條件下分相時間均在15 min以上，同樣存在重力分相速度慢、普通混合澄清槽難以滿足要求的問題。

3.2.2 反萃等溫線的繪制及相比對反萃過程的影響

為了選擇最佳的反萃相比和理論級數(shù)，本研究用相變化法繪制了反萃取等溫線(見圖5)。實驗中反萃劑為3 mol/L NH4HCO3+1 mol/L NH3·H2O混合溶液，溫度為 20 ℃。圖 6所示為 WO3反萃率與反萃相比的關(guān)系。

圖5 WO3的反萃等溫線Fig.5 Stripping isotherm of WO3

圖6 WO3反萃率與相比V(O)/V(A)的關(guān)系Fig.6 Relationship between stripping rate of WO3 and phase ratio V(O)/V(A)

由圖 5可知，以 3 mol/L NH4HCO3+1 mol/L NH3·H2O為反萃劑，反萃液中WO3的最高濃度不低于135 g/L。

結(jié)合反萃取等溫線(見圖5)、反萃率和相比之間的關(guān)系(見圖6)，通過McCabe-Thiele圖解法和Kremser方程聯(lián)合求解，得到本反萃體系在不同反萃相比下，經(jīng)12級反萃后有機相中WO3反萃率和反萃液中WO3濃度的理論值，結(jié)果如表1所列。表1中的計算結(jié)果已考慮有機相和水相體積在反萃前、后的變化。

表1 不同反萃相比經(jīng)12級反萃后WO3反萃率及反萃液中WO3濃度的理論計算值Table 1 Calculated values of stripping rate of WO3 and its concentration in stripping liquor after 12-stage stripping with different phase ratios

由表1可知， 經(jīng)12級反萃取后，基本可以滿足要求。綜合考慮，反萃相比選擇2/1～2.5/1較為合適。此時，WO3的理論反萃率大于 92%，反萃液中 WO3濃度為166～190 g/L。

3.3 離心萃取器模擬串級逆流萃取與反萃取試驗

前已述及，本研究中萃取與反萃取均存在重力分相速度慢的問題，普通混合澄清槽難以滿足分相要求。而離心萃取器以離心力取代重力作用，可加速兩相的分離，特別適應(yīng)于化學(xué)穩(wěn)定性差、接觸時間短、易于乳化、分離困難等體系的萃取[21]，已經(jīng)在萃取工藝實驗中得到了越來越多的應(yīng)用[22?23]。因次，本研究采用直徑為 20 mm環(huán)隙式離心萃取系統(tǒng)進行串級逆流萃取與反萃取實驗?zāi)M，其流程如圖7所示。

實驗中，有機相組成為 50%TOMAC+30%仲辛醇+20%磺化煤油，料液含 98.32 g/L WO3、100g/L Na2CO3及較高濃度的雜質(zhì) P、As和 Si。有機相的操作容量按 86 g/L WO3計算。反萃劑為 3 mol/LNH4HCO3+1.0 mol/L NH3·H2O，再生劑為 37.5 g/L Na2CO3+45 g/L NaOH。有機相的流量為12 mL/min、料液流量為10.5 mL/min、反萃流比為2/1、再生流比為1.5/1。有機相經(jīng)2級再生、6級萃取、12級反萃，實驗連續(xù)進行12 h，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，分相性能良好，兩相夾帶量低于0.5%。結(jié)果如表2所列。

表2 離心萃取器模擬串級逆流萃取與反萃取實驗結(jié)果Table 2 Experiment results of simulated counter current extraction and stripping using centrifugal extractor

圖7 離心萃取器模擬串級逆流萃取與反萃取實驗流程Fig.7 Flowchart of simulated counter current extraction and stripping using centrifugal extractor

由表2可知，工藝中鎢的萃取率為98.04%；萃取階段，P、As和Si的除去率不低于97.80%，說明堿性萃鎢工藝具有良好的除雜效果。反萃液中WO3濃度可達161.08 g/L，雜鎢比完全符合生產(chǎn)國家標準規(guī)定的0級APT的要求。

4 結(jié)論

1) 料液中Na2CO3濃度對WO3萃取率影響不大，但對萃取過程分相性能影響較大，以TOMAC為萃取劑的萃取體系完全能滿足從高濃度 Na2CO3體系中深度提取鎢的要求。當有機相組成為50%TOMAC+ 30%仲辛醇+20%磺化煤油時，其飽和萃鎢容量可達91.49/L WO3。

2) 用NH4HCO3+NH3·H2O混合溶液作反萃劑，不僅能減少因 NH4HCO3分解產(chǎn)生的氣泡，從而改善反萃分相，還能顯著提高反萃液的穩(wěn)定性，為提高反萃液中WO3濃度創(chuàng)造有利的條件。

3) 通過繪制反萃等溫線，選擇了合適的反萃流比及級數(shù)，采用環(huán)隙式離心萃取器進行串級逆流萃取和反萃取模擬實驗。 控制有機相操作容量為 86 g/L WO3，反萃流比為2/1，有機相經(jīng)2級再生、6級萃取、12級反萃，連續(xù)運行12 h，體系分相性能良好，兩相夾帶量低于 0.5%。實驗條件下，鎢的萃取率高于98.3%，萃取階段P、As和Si等雜質(zhì)的除去率不低于97.80%。鎢的反萃率達96.11%，反萃液中WO3濃度高于160 g/L，雜質(zhì)含量完全可以滿足生產(chǎn)國家標準規(guī)定的0級APT的要求。

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Extraction of tungsten from simulated autoclave-soda leaching liquor of scheelite with quaternary ammonium salt

GUAN Wen-juan, ZHANG Gui-qing
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The direct solvent extraction of tungsten from autoclave-soda leach solution of scheelite using quaternary ammonium salt (tri-n-octylmethy-lammonium chloride, TOMAC) was investigated to solve the problems of slow phase separation and low WO3concentration in strip liquor which are main disadvantages in the process of direct solvent extraction of tungsten from alkaline medium. The effects of Na2CO3concentration in leaching solution, composition and concentration of stripping reagent on the extraction and stripping were investigated. The isotherms of the extraction and stripping were plotted, and the optimum flow ratio and stripping stage were determined through Kremser formula. Based on these, the centrifugal extractor was used to simulate the counter current extraction. The results indicate that the concentration of Na2CO3in feed solution has little influence on the extraction of WO3but great influence on the phase separation in the extraction, the saturated loading capacity (for WO3) of organic reaches 91.49 g/L when the concentration of extractant is 50%( volume fraction), the addition of NH3·H2O into NH4HCO3as the mixed stripping reagent not only improves the stability of stripping liquor, but also increases the WO3concentration in stripping liquor. The phase separation is good during the extraction and stripping, and the concentration of WO3in stripping liquor reaches about 160 g/L. The stripping liquor can be used to produce APT of 0 grade of national standards of China.

tungsten; solvent extraction; quaternary ammonium salt; Na2CO3system

TF841.1

A

1004-0609(2011)07-1756-07

2010-08-09；

2010-12-27

張貴清，副教授，博士；電話：0731-88830472；E-mail: gq_zhang@163.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)