楊春雷, 鄭立靜, 李 巖, 周 磊, 張 虎

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

抽拉速率對(duì)定向凝固N(yùn)i-45Ti-5Al合金微觀組織的影響

楊春雷, 鄭立靜, 李 巖, 周 磊, 張 虎

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

采用Bridgman型液態(tài)金屬冷卻定向凝固方法，研究Ni-45Ti-5Al(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金在不同抽拉速率(20、100和200 μm/s)下定向凝固后的相組成及其形態(tài)特征。結(jié)果表明：Ni-45Ti-5Al合金定向凝固生長(zhǎng)區(qū)呈現(xiàn)明顯的柱狀晶生長(zhǎng)形態(tài)，定向效果良好，NiTi基體以[100]方向?yàn)閾駜?yōu)取向，Ti2Ni析出相沿[111]晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著抽拉速率的提高，Ti2Ni相更加細(xì)小、分散，由在胞晶界上幾乎連續(xù)分布改變?yōu)閿嗬m(xù)分布。在20~200 μm/s的寬生長(zhǎng)速率范圍內(nèi)，均以胞狀晶形態(tài)生長(zhǎng)，固/液界面形態(tài)沒(méi)有發(fā)生顯著變化；隨著抽拉速率從20 μm/s增加到200 μm/s，定向胞晶組織明顯細(xì)化，平均胞晶間距由85 μm減小到25 μm。

Ni-45Ti-5Al合金；定向凝固；微觀組織；固/液界面

NiTi金屬間化合物材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的形狀記憶效應(yīng)以及生物相容性，在航空航天和醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。近年來(lái)，KOIZUMI等[2-3]發(fā)現(xiàn)， 將Al作為合金化元素加入到近等摩爾比的NiTi基合金中可以大幅提高NiTi合金的強(qiáng)度，其室溫壓縮強(qiáng)度達(dá)到2 300 MPa，超過(guò)鎳基高溫合金Rene95的室溫壓縮強(qiáng)度，1 000 ℃的壓縮屈服強(qiáng)度達(dá)到200 MPa，而合金的密度基本保持在6.0 g/cm3左右，比鎳基高溫合金低25%左右，有望成為一類新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物材料。孟令杰等[4-7]對(duì)不同摩爾比的NiTi-Al基合金的合金化、組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能等進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)Al元素的添加能促進(jìn)高溫強(qiáng)化相的析出，顯著改善合金的室溫及高溫強(qiáng)度，但同時(shí)也損害 NiTi合金優(yōu)良的室溫塑性。初步的研究結(jié)果表明，典型的NiTi-Al合金在800~900 ℃具有良好的高溫持久性能和高溫抗氧化性能，室溫?cái)嗔秧g性大于30 MPa·m1/2，而室溫伸長(zhǎng)率小于 1%。定向凝固態(tài)合金可以發(fā)揮某些晶向具有優(yōu)異性能的優(yōu)勢(shì)，從而具有更優(yōu)的高溫力學(xué)性能和更大室溫伸長(zhǎng)率[8]。因此，在定向凝固條件下如何控制和改善 NiTi-Al基合金中高溫強(qiáng)化相的形態(tài)特征，減少高溫強(qiáng)化相對(duì)NiTi基合金優(yōu)良室溫塑性的損害，成為 NiTi-Al基合金作為一類在800~900 ℃使用的新型高溫結(jié)構(gòu)用金屬間化合物基材料發(fā)展的關(guān)鍵。

為此，本文作者采用液態(tài)金屬冷卻定向凝固方法，研究 Ni-45Ti-5Al(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金組織形態(tài)隨定向凝固抽拉速率的演變規(guī)律，為 NiTi-Al基合金凝固組織的控制與性能優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

合金的名義成分為Ni-45Ti-5Al，由純度為99.76%的海綿鈦、99.98%的鎳塊和99.99%的鋁錠，采用水冷銅坩堝磁懸浮真空感應(yīng)熔煉爐反復(fù)熔煉4次后澆鑄成質(zhì)量約為6 kg的母合金錠。 線切割切取直徑為14 mm、長(zhǎng)為230 mm的試棒，車(chē)削掉表層氧化皮后用丙酮清洗、 烘干， 裝入內(nèi)徑d14.5 mm×240 mm的Al2O3/Y2O3雙層結(jié)構(gòu)陶瓷管[9]中。使用Bridgman型液態(tài)金屬冷卻定向凝固爐，將爐膛抽真空至6.0×10-3Pa后再充入高純Ar至0.5×105Pa，采用鎢筒電阻加熱到1 550 ℃(爐膛隔熱板之上約100 mm處W-Re熱電偶測(cè)溫)、保溫20 min后進(jìn)行定向凝固實(shí)驗(yàn)，分別以 20、100和200 μm/s的速率抽拉150 mm，淬入Ga-In-Sn合金液。

將定向凝固試棒沿抽拉方向從中間對(duì)剖，一半用于觀察縱截面組織，另一半用于觀察不同凝固位置處的橫截面組織。采用 D/max2200pc型 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相測(cè)定，所用射線為Cu Kα，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為20°~90°；采用JXA-8100型電子探針(EPMA)附帶的INCA能譜儀(EDS)、OlympusBX51M型金相顯微鏡(OM)和Cambridge3400型掃描電鏡(SEM)分析合金相的組成和微觀組織；采用Image-Tool專業(yè)圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)微觀組織的尺寸大小和體積分?jǐn)?shù)。腐蝕劑配比為 V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5。

2 結(jié)果

2.1 定向凝固試樣的宏觀組織

加熱溫度為1 550 ℃，抽拉速率分別為20、100和200 μm/s的定向凝固試棒的宏觀組織如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，試棒均存在兩個(gè)界面：一個(gè)是定向凝固初始界面，即未熔區(qū)與定向生長(zhǎng)區(qū)的界面(如實(shí)線箭頭所示)；另一個(gè)是淬火固/液界面(如虛線箭頭所示)。在兩個(gè)界面之間，定向凝固生長(zhǎng)區(qū)呈現(xiàn)明顯的柱狀晶生長(zhǎng)形態(tài)，定向效果良好。隨著抽拉速率的提高，柱狀晶寬度逐漸減小。

2.2 定向凝固試樣穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)的微觀組織

2.2.1 合金的相組成及擇優(yōu)取向

圖2所示為磁懸浮真空感應(yīng)熔煉的鑄態(tài)試樣與不同抽拉速率下定向凝固態(tài)試樣橫截面(圖 1所示定向凝固初始界面之上約100 mm處，下同)的XRD譜?？梢?jiàn)，該合金主要由兩相組成：具有B2結(jié)構(gòu)的NiTi相的基體和 Ti2Ni相。經(jīng)過(guò)定向凝固后，組織具有高度擇優(yōu)取向，NiTi基體以[100]方向?yàn)閾駜?yōu)取向；同時(shí)，Ti2Ni相在 2θ為 30°附近的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明 Ti2Ni相在定向凝固過(guò)程中沿[111]晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，鑄態(tài)試樣組成相的擇優(yōu)取向不明顯。

圖1 不同抽拉速率下定向凝固試棒的縱剖面宏觀組織Fig.1 Macrostructures of longitudinal section of DS ingots grown at different withdrawal rates: (a) 20 μm/s; (b) 100 μm/s;(c) 200 μm/s

圖2 Ni-45Ti-5Al合金鑄態(tài)與定向凝固態(tài)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of as-cast and DS Ni-45Ti-5Al alloys

鑄態(tài)與定向凝固穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)試樣典型微觀組織的電子探針背散射電子圖像如圖3所示，各相EDS分析結(jié)果如表1所列。由圖3(a)可見(jiàn)，鑄態(tài)試樣的微觀組織為不規(guī)則等軸晶，等軸晶內(nèi)是灰色的基體相，晶界處是黑色的析出相。EDS分析表明，灰色基體相為固溶了Al元素近等摩爾比的NiTi相，黑色析出相摩爾比 n(Ti+Al)∶n(Ni)≈2∶1，為固溶了 Al元素的 Ti2Ni相，呈塊狀或條狀分布于胞晶界。由圖3(b)可見(jiàn)，定向凝固態(tài)試樣的縱截面微觀組織形態(tài)與鑄態(tài)組織有明顯區(qū)別，呈胞狀晶形態(tài)定向生長(zhǎng)。EDS分析表明，定向組織也由NiTi基體相和Ti2Ni析出相組成，Ti2Ni相也呈塊狀或條狀分布于胞晶界。鑄態(tài)和定向凝固態(tài)試樣的基體中固溶的 Al元素含量高于 Ti2Ni析出相中的Al元素含量。

已有研究表明，Al原子進(jìn)入合金基體的晶格中，主要占據(jù) Ti原子的位置[10-14]。由于 Al元素在 NiTi基體中相對(duì)富集、在 Ti2Ni中相對(duì)貧乏，因此，合金基體總體處于富Ti狀態(tài)。

2.2.2 穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)組織

圖4所示為不同抽拉速率下定向凝固試棒穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)縱截面和橫截面的微觀組織。從縱截面微觀組織(見(jiàn)圖4(a)、(c)和(e))可以看出，在3種抽拉速率條件下，定向凝固試樣穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)形貌基本相同，均以胞狀晶形態(tài)生長(zhǎng)。隨著抽拉速率的提高，胞晶間距逐漸減小，定向胞晶組織明顯細(xì)化。

從橫截面組織(見(jiàn)圖 4(b)、(d)和(f))可以看出，與鑄態(tài)組織(見(jiàn)圖3(a))相比，定向凝固后晶粒尺寸變得細(xì)小，組織得到一定程度的細(xì)化。當(dāng)抽拉速率為20 μm/s時(shí)，Ti2Ni相幾乎連續(xù)分布在胞晶界上(見(jiàn)圖4(b))；隨著抽拉速率的提高，Ti2Ni相更加細(xì)小、分散，斷續(xù)分布在胞晶界上(見(jiàn)圖4(d)和(f))。

圖3 鑄態(tài)與抽拉速率為 100 μm/s時(shí)定向凝固態(tài)Ni-45Ti-5Al合金試樣縱截面的EPMA背散射電子圖像Fig.3 Backscattered EPMA images of Ni-45Ti-5Al alloys: (a)As-cast specimen; (b) Longitudinal section of steady state zone of DS specimen at withdrawal rate of 100 μm/s

表 1 鑄態(tài)與定向凝固穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)試樣中各相(見(jiàn)圖 3)的EDS分析結(jié)果Table1 Compositions of constituent phases in both as-cast and DS specimens shown in Fig.3 analyzed by EDS

2.3 固/液界面形貌

圖 5所示為不同抽拉速率下定向凝固試樣的固/液界面形貌。由圖5可以看出，當(dāng)抽拉速率為20 μm/s時(shí)，淬火界面處胞狀晶形態(tài)發(fā)生了明顯變化，粗大的胞狀晶尖端發(fā)生分叉，沿著生長(zhǎng)方向向液相中延伸，變成細(xì)長(zhǎng)的胞狀晶，可以觀察到由于分叉產(chǎn)生的側(cè)向分枝(見(jiàn)圖5(a))；當(dāng)抽拉速率為100 μm/s時(shí)，在快淬部位很難觀察到固/液共存的糊狀凝固區(qū)，但淬火界面上、下組織形貌差別明顯，界面之下為較粗大的胞狀晶組織，界面之上為細(xì)小的胞狀晶組織(見(jiàn)圖 5(b))；而當(dāng)抽拉速率為200 μm/s時(shí)，淬火界面不明顯，淬火界面上下部位均為細(xì)小的胞狀晶組織(見(jiàn)圖5(c))。

可見(jiàn)，由于該成分合金的固液兩相線溫度區(qū)間很窄[2]，所以，在過(guò)熱溫度下(約 250 ℃)及 20~200 μm/s的寬生長(zhǎng)速率范圍內(nèi)，甚至在快淬區(qū)都是以胞狀晶形態(tài)生長(zhǎng)，合金的固/液界面形貌沒(méi)有發(fā)生顯著變化。

圖4 不同拉速率下定向凝固穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)縱截面的金相組織和橫截面的SEM像Fig.4 Longitudinal OM images ((a), (c), (e)) and transverse SEM images ((b), (d), (f)) of steady state zone of DS samples at different withdrawal rates: (a), (b) 20 μm/s; (c), (d) 100 μm/s; (e), (f) 200 μm/s

3 討論

由于 Ni-45Ti-5Al合金的固液兩相線溫度區(qū)間很窄，在20~200 μm/s的寬生長(zhǎng)速率范圍內(nèi)，合金的固/液界面形態(tài)沒(méi)有發(fā)生顯著變化，NiTi均以胞狀晶形態(tài)生長(zhǎng)；隨著抽拉速率的提高，NiTi胞晶間距逐漸減小，定向胞晶組織明顯細(xì)化。抽拉速率對(duì)NiTi胞晶間距和Ti2Ni析出相含量(體積分?jǐn)?shù))的影響如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著抽拉速率從20 μm/s增加到200 μm/s，平均胞晶間距明顯減小，由85 μm減小到25 μm，合金中析出相Ti2Ni的含量逐漸由3.4%增加到6.3%(體積分?jǐn)?shù))。

合金在單向凝固條件下，胞/枝晶一次臂間距 λ1與生長(zhǎng)速率(v)和溫度梯度(G)之間的關(guān)系符合下式[15]：

式中：α為材料的物性參數(shù)。

圖7所示為本實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)態(tài)區(qū)定向胞晶間距λ1與凝固參量G-1/2v-1/4的關(guān)系?？梢钥闯?，二者近似于線性關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型較為吻合。

定向排列的 NiTi細(xì)胞晶組織和細(xì)小的斷續(xù)分布在胞晶間的 Ti2Ni析出相有利于合金高溫強(qiáng)度和室溫塑性的提高。從凝固組織和工藝控制角度出發(fā)，Ni-45Ti-5Al合金定向凝固生長(zhǎng)時(shí)，選擇200 μm/s以內(nèi)較高的生長(zhǎng)速率是有益的。

圖5 不同抽拉速率下定向凝固試樣的固/液界面形貌Fig.5 Morphologies of solid/liquid interfaces of DS samples at different withdrawal rates: (a) 20 μm/s; (b) 100 μm/s; (c) 200 μm/s

圖6 穩(wěn)態(tài)區(qū)胞晶間距λ1和析出相Ti2Ni體積分?jǐn)?shù)隨抽拉速率的變化Fig.6 Variation of cellular spacing and volume fraction of Ti2Ni with withdrawal rate in steady state zone of DS ingots

圖7 穩(wěn)態(tài)區(qū)胞晶間距λ1與凝固參量G-1/2v-1/4的關(guān)系Fig.7 Dependence of cellular spacing on G-1/2v-1/4

4 結(jié)論

1) Ni-45Ti-5Al合金定向凝固生長(zhǎng)區(qū)呈現(xiàn)明顯的柱狀晶生長(zhǎng)形態(tài)，定向效果良好。定向凝固沒(méi)有改變合金的相組成，但改變了組成相的形態(tài)。經(jīng)過(guò)定向凝固后，組織具有高度擇優(yōu)取向并細(xì)化，NiTi基體以[100]方向?yàn)閾駜?yōu)取向，Ti2Ni析出相沿[111]晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)；隨著抽拉速率提高，Ti2Ni相更加細(xì)小、分散，由在胞晶界上幾乎連續(xù)分布改變?yōu)閿嗬m(xù)分布。

2) Ni-45Ti-5Al合金在20~200 μm/s的寬生長(zhǎng)速率范圍內(nèi)均以胞狀晶形態(tài)生長(zhǎng)，固/液界面形態(tài)沒(méi)有發(fā)生顯著變化。隨著抽拉速率從20 μm/s增加到200 μm/s，定向胞晶組織明顯細(xì)化，平均胞晶間距由85μm減小到25 μm。胞晶間距λ1與凝固參量G-1/2v-1/4之間呈近似線性關(guān)系。

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Effect of withdrawal rate on microstructure of directionally solidified Ni-45Ti-5Al alloys

YANG Chun-lei, ZHENG Li-jing, LI Yan, ZHOU Lei, ZHANG Hu
(School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100191, China)

The phase compositions and shapes of directionally solidified (DS) Ni-45Ti-5Al (mole fraction, %) alloys were investigated in the Bridgman liquid-metal-cooling directional-solidification process at withdrawal rates of 20, 100 and 200 μm/s. The results show that the columnar grain growth is observed in the DS specimens. The preferred crystal orientation of NiTi matrix is [100] direction and that of Ti2Ni phase precipitated on the matrix is [111] direction. With the increase of withdrawal rate, the Ti2Ni phase becomes finer and distributes from continuously to discontinuously in the intercellular region. When the withdrawal rate varies from 20 μm/s to 200 μm/s, all the solid/liquid interface morphologies are cellular, the DS microstructure is refined obviously and the cellular spacing decreases from 85 μm to 25 μm.

Ni-45Ti-5Al alloy; directional solidification; microstructure; solid/liquid interface

TG146.2

A

1004-0609(2011)11-2763-06

2010-10-09；

2011-03-25

張 虎，教授，博士；電話：010-82316958；E-mail: zhanghu@buaa.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)